印染行業(yè)廢水深度處理及資源化利用技術(shù)研究

趙凱，胡睿華，李灌喬，宋鐵紅

（吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130118）

在紡織、造紙、染色等工業(yè)中利用合成染料給產(chǎn)品染色，只有部分染料發(fā)揮作用，剩余大多數(shù)染料會(huì)被丟棄且無(wú)經(jīng)處理排入環(huán)境水體中，對(duì)自然環(huán)境和動(dòng)植物造成危害[1]。排放染料的行業(yè)主要有紡織工業(yè)、染色工業(yè)、造紙和紙漿工業(yè)、制革和油漆工業(yè)以及染料制造業(yè)，所排放染料占比分別為54%、21%、10%、8%、7%[2]。全球每年生產(chǎn)約 10 000 種不同種類(lèi)的染料和顏料，導(dǎo)致約70 萬(wàn)t 的染料產(chǎn)量，主要用于紡織和染色行業(yè)[3-4]。這導(dǎo)致了大量高污染廢水的產(chǎn)生，其中印染廢水產(chǎn)生量約為100 t·a-1[5]。特別是在全球水資源短缺、環(huán)境保護(hù)要求逐漸嚴(yán)格和企業(yè)擴(kuò)建經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的情況下，印染廢水排放成為一大難點(diǎn)。

紡織的過(guò)程同樣需要使用化學(xué)品、染料和特定混合物，由于染料混合物（染料分子和化學(xué)品）不能完全附著在織物或紡織品上，或織物對(duì)染料的吸收能力有限[6]，導(dǎo)致在該過(guò)程完成后，剩余的混合物將會(huì)排放到環(huán)境中。例如，從染色、漂白、洗滌、退漿和中和等過(guò)程中排出的剩余染料分別為85%、62%、52%、21%和33%等[7]。這些剩余混合物排到水體中，因染料存在會(huì)增加水源的化學(xué)需氧量（COD）和生化需氧量（BOD），降低水中溶解氧（DO）含量，導(dǎo)致可生化性差、有機(jī)物含量高、堿度大、色度深、成分復(fù)雜的印染廢水產(chǎn)生[8]。傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)很難達(dá)到排放要求，此外，由于水資源的短缺，印染廢水的回收與再利用技術(shù)也備受關(guān)注。為此，在印染廢水的傳統(tǒng)處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行深度處理使得出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或廢水回用標(biāo)準(zhǔn)顯得尤為重要。

吸附法、高級(jí)氧化(AOP)法和膜過(guò)濾法是常用的一些重要染料的去除方法。本文重點(diǎn)總結(jié)了印染廢水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展以及各處理技術(shù)對(duì)染料的去除機(jī)理，以期為印染廢水回用的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 印染廢水特點(diǎn)

印染廢水成分復(fù)雜，包含染料、助劑、油劑、表面活性劑、纖維雜質(zhì)、酸堿、各種紡織漿料和無(wú)機(jī)鹽等，其中大部分染料在自然界中具有毒性或致癌物質(zhì)，排放在水體中會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題[9]。印染廢

水中有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽濃度均很高，其顏色因含多種染料而呈現(xiàn)出混合色。印染行業(yè)因所生產(chǎn)纖維種類(lèi)的不同，其廢水存在一定差異。此外，印染廢水中還存有一些重金屬，如鉛、銻、鎘、六價(jià)鉻、汞等。其中毛紡染整行業(yè)普遍使用鉻媒介染料，生產(chǎn)聚酯及其混紡織物的染整企業(yè)常用銻化合物作為催化劑等（新《環(huán)保法》和GB 4287—2012）。若廢水經(jīng)處理后的水質(zhì)不能達(dá)到排放或廢水回用標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)造成這些重金屬排入水體危害人類(lèi)健康和影響水體環(huán)境或影響印染工藝的正常運(yùn)行。綜上，對(duì)于不同水質(zhì)的印染廢水，研究出其深度處理及回用工藝是印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重中之重。

2 印染廢水深度處理方法

印染廢水深度處理主要是針對(duì)傳統(tǒng)二級(jí)生化處理系統(tǒng)的出水進(jìn)行處理，以去除廢水中的COD、色度、鹽度和濁度等，使出水水質(zhì)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)或印染生產(chǎn)工藝要求[10]。目前，印染廢水常用的深度處理回用技術(shù)主要包括高級(jí)氧化法、吸附和膜分離技術(shù)等。

2.1 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱(chēng)AOPs）是利用氧化過(guò)程中產(chǎn)生具有高氧化還原電位的羥基自由基（HO·），將水中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難被微生物降解的大分子有機(jī)物氧化成易生物降解的小分子有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物的過(guò)程，以有效凈化污染廢水[11]。該技術(shù)是一種有前途的、高效的和環(huán)境友好的從水中去除持久性有機(jī)污染物的方法。高級(jí)氧化技術(shù)主要包括Fenton 氧化法、臭氧氧化法等。

2.1.1 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是利用芬頓試劑，即可溶性鐵（Ⅱ）鹽和H2O2的混合物，降解和破壞污染水中存在的持久性有機(jī)污染物[12]，并且已被證明對(duì)可溶性和不溶性染料均有很好的去除作用。該方法使用過(guò)程中，羥基自由基（HO·）的形成用于降解各種染料分子（但該方法存在一個(gè)主要缺點(diǎn)是試劑與染料分子絮凝產(chǎn)生污泥，后續(xù)需要對(duì)濃縮污泥進(jìn)行處置，從而達(dá)到去除染料的目的。但因形成的最終絮凝物的沉降質(zhì)量差會(huì)使得后續(xù)污泥處置存在不環(huán)保的情況。例如，陽(yáng)離子染料不凝結(jié)，酸性染料、直接染料、活性染料通常產(chǎn)生的絮凝物質(zhì)量差，且沉降效果不好[13]。

需要說(shuō)明的是，芬頓試劑對(duì)印染廢水的實(shí)際處理效率依賴(lài)于各種因素，例如H2O2和Fe2+投加量（濃度）、溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間等，這些因素影響著Fe3+的產(chǎn)生、Fe2+的再生以及HO·對(duì)有機(jī)污染物的氧化速率。Xiao 等[14]利用Fenton 絮凝工藝對(duì)實(shí)際紡織染料廢水進(jìn)行深度處理，得到Fenton 工藝階段H2O2和Fe2+的最佳投加量均為400 mg·L-1時(shí)，COD 去除率最高達(dá)81.6%。也有研究發(fā)現(xiàn)H2O2和Fe2+的最佳投加量是2 mol·L-1和0.1 mol·L-1時(shí)，COD 去除率達(dá)91.8%[15]，這主要與所處理廢水的水質(zhì)特性差異有關(guān)。王麒通過(guò)研究表明，使用類(lèi)芬頓催化劑次數(shù)小于5 次時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)廢水具有很好的降解效果[16]。

2.1.2 臭氧氧化法

臭氧氧化法已廣泛用于水和廢水的處理中，以去除有毒持久性有機(jī)污染物。臭氧在水中的光解可導(dǎo)致羥基自由基（HO·）的形成。

同時(shí)，還需要考慮各種因素對(duì)其氧化速率的影響，如O3投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間等。例如Zou等[9]發(fā)現(xiàn)處理紡織廢水的最佳O3投加量為0.25 O3applied/COD0，這與處理水質(zhì)的差異有關(guān)。李桂菊等通過(guò)研究表明，臭氧催化氧化降解橙黃 G 廢水的最佳工藝參數(shù)：廢水初始 pH 6～7、反應(yīng)時(shí)間 60 min，催化劑的投加量為 300 g·L-1、臭氧投放速率為 1.60 mg·(L·min)-1。且出水 COD 滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)的一級(jí)B 標(biāo)準(zhǔn)[17]。

此外，臭氧氧化雖然對(duì)色度的去除十分有效，但它只是把復(fù)雜、難微生物降解的染料大分子轉(zhuǎn)化成了有機(jī)小分子，COD 濃度降低有限。為了提高COD 的去除率，可通過(guò)在臭氧氧化后添加活性炭吸附[18]。范舉紅等[19]用臭氧-活性炭組合工藝對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，臭氧和粉末活性炭投加量分別為40 mg·L-1和 50 mg·L-1時(shí)，可使進(jìn)水 COD 從100～135 mg·L-1降至57 mg·L-1，出水達(dá)到GB 18918—2002 一級(jí)B 標(biāo)準(zhǔn)。究其原因是臭氧氧化能延長(zhǎng)活性炭的再生，同時(shí)活性炭在促進(jìn)臭氧氧化方面起催化劑的作用。臭氧和活性炭可以彌補(bǔ)各自固有的不足，具有很好的協(xié)同作用。

2.2 吸附

常見(jiàn)的吸附類(lèi)型有物理吸附和化學(xué)吸附，染料分子的吸附過(guò)程可能存在不同類(lèi)型的力，如氫鍵、范德華力、靜電和疏水相互作用等[20]。利用吸附法處理印染廢水可以降低污水中溶解顆粒的濃度，且對(duì)染料分子的去除可使廢水達(dá)到脫色效果。吸附劑具有高度多孔結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，可使流體的滲透和吸附更快，以便在較短的接觸時(shí)間內(nèi)去除廢水中的染料分子[21]。吸附劑的工作原理是將染料顆粒（溶質(zhì)）從染料溶液中分離出來(lái)，從而將其積聚在其表面。一旦所有的染料分子都吸附到吸附劑上，系統(tǒng)就被稱(chēng)為動(dòng)態(tài)平衡[22]。吸附法具有操作方便、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、等優(yōu)勢(shì)。

常用的吸附劑有活性炭、膨潤(rùn)土、硅藻土、粉煤灰、離子交換樹(shù)脂等。其中活性炭對(duì)陽(yáng)離子、煤染劑和酸性染料的吸附非常有效，對(duì)分散染料、直接染料、還原染料、顏料和活性染料的吸附程度較小[23]。

綜上所述，因吸附劑種類(lèi)不同，其對(duì)印染廢水中去除染料的類(lèi)型也存在不同。雖然吸附技術(shù)處理印染廢水可達(dá)到很好的去除效果，但其受吸附劑再生、二次污染和后處理等問(wèn)題的限制。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，研發(fā)低成本高吸附量的新型吸附劑是目前吸附法的研究發(fā)展方向。此外，吸附處理技術(shù)對(duì)印染廢水中的有機(jī)物無(wú)分解作用，而印染廢水中多為難降解有機(jī)物，因此需與其他處理技術(shù)相結(jié)合，以使處理后的印染廢水達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)其原理是在一定推動(dòng)力（壓力差、濃度差、電位差和溫度差）下，利用天然或人工合成的高分子薄膜的選擇透過(guò)性分離、分級(jí)、提純和富集廢水中的污染物（部分有機(jī)物、微生物和廢水色度、臭味等）[8,24]。膜過(guò)濾具有耐高溫、微生物去除好、脫色性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在分離后剩余濃縮殘?jiān)幹贸杀靖?、膜易堵塞、易更換膜、管理成本高等缺點(diǎn)[25-26]。目前膜分離深度處理技術(shù)主要有納濾（NF）和反滲透技術(shù)（RO）。

2.3.1 納濾（Nanofiltration，NF）

納濾膜深度處理印染廢水的分離機(jī)理是篩分和溶解擴(kuò)散并存，同時(shí)又具有電荷排斥效應(yīng)，可以有效地去除二價(jià)和多價(jià)離子、去除分子量大于200的各類(lèi)物質(zhì)，可部分去除單價(jià)離子和分子量低于200 的物質(zhì)，因此納濾膜能夠通過(guò)尺寸和靜電排斥機(jī)制排斥各種染料分子[27]。

Ma 等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，納濾膜對(duì)高鹽度顏料的脫色效果較好，對(duì)染料的去除率達(dá)98%以上，對(duì)NaCl和Na2SO4的去除率分別小于10%和30%[28]。

納濾的運(yùn)行優(yōu)勢(shì)是能耗低、滲透壓差小、滲透通量高、多價(jià)鹽截留率高、投資相對(duì)較低、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低[29]。盡管納濾膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但是膜污染問(wèn)題一直是限制其推廣應(yīng)用的主要因素之一。膜污染的存在會(huì)導(dǎo)致膜通量降低、產(chǎn)水水質(zhì)惡化、運(yùn)行和維護(hù)成本增加、膜的使用壽命縮短等一系列的問(wèn)題。納濾膜技術(shù)深度處理廢水過(guò)程中，膜污染主要是進(jìn)水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)黏附在膜表面和孔徑上，導(dǎo)致膜通量降低、能耗增加和膜更換周期縮短，其類(lèi)型一般有無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染和生物污染3 種[30]。

2.3.2 反滲透（Reverse osmosis，RO）

RO 膜分離技術(shù)壓力一般在1.5～10.5 MPa 范圍內(nèi)，能實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子雜質(zhì)的有效截留。另外，RO膜可以將水中大部分溶解性無(wú)機(jī)物去除，強(qiáng)化污水處理效果。

程家迪等[31]使用“水解酸化+AO+超濾+反滲透”技術(shù)對(duì)低濃度印染廢水進(jìn)行深度處理及回用改造處理，工程規(guī)模為1 500 m3·d-1。當(dāng)進(jìn)水 COD、色度和 SS 均值分別為 450 mg·L-1、80 倍、600 mg·L-1時(shí)，RO 出水對(duì)應(yīng)指標(biāo)分別為15 mg·L-1、3 倍、1 mg·L-1。得出反滲透膜對(duì)COD、色度和SS 均有很好的降解效果。沈雅琴等[32]以雙膜法(MBR+RO) 為核心，采用“物化+生化+膜”工藝深度處理印染廢水，工程規(guī)模為14 000 m3·d-1，系統(tǒng)平均進(jìn)水CODCr為2 310 mg·L-1，出水CODCr為1.0～15 mg·L-1。該工程對(duì)廢水中的氨氮、濁度、電導(dǎo)率、色度均有一定的去除效果，滿足回用要求，工程直接運(yùn)行費(fèi)用為2.129 元·m-3。

反滲透技術(shù)因?yàn)檎嫉孛娣e小、裝置模塊化、出水水質(zhì)優(yōu)異、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在廢水回用中受到了極大的關(guān)注[33-34]。然而，膜污染始終是膜技術(shù)在水資源可持續(xù)發(fā)展中的重要問(wèn)題[35]。伴隨著RO 高效去除污染物的過(guò)程，水中的污染物都有可能導(dǎo)致膜性能惡化并縮短膜壽命[33]。根據(jù)污染的性質(zhì)，一般可分為四種類(lèi)型，即顆粒和膠體污染、無(wú)機(jī)和結(jié)垢污染、有機(jī)污染和生物污染[36]。其中，生物污染被認(rèn)為是最重要的污染，因?yàn)樗y以通過(guò)膜過(guò)程的預(yù)處理來(lái)消除。盡管絕大多數(shù)的微生物被滅活或從膜系統(tǒng)中消除，但只要有適宜的環(huán)境，微生物就可以利用原水中可降解的有機(jī)物在反滲透系統(tǒng)中增殖導(dǎo)致生物膜的形成[37]。當(dāng)膜污染達(dá)到一定程度后，需要進(jìn)行清洗維護(hù)以恢復(fù)反滲透膜的性能。

大量的印染廢水對(duì)我國(guó)水資源環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，印染廢水的深度處理和回用技術(shù)也越來(lái)越受到人們廣泛地關(guān)注。各種深度處理方法都有其各自的特點(diǎn)以及適用范圍。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況和實(shí)際需求，了解不同種類(lèi)印染廢水的性質(zhì)，合理的分析其特點(diǎn)，最后結(jié)合生物、物理、化學(xué)等深度處理方法的研究進(jìn)展，優(yōu)化處理系統(tǒng)，提高廢水處理效率，節(jié)約處理成本，是今后廢水深度處理技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 結(jié)束語(yǔ)

1）傳統(tǒng)的混凝-絮凝、高級(jí)氧化法(AOPs)和吸附法可較好實(shí)現(xiàn)印染廢水深度處理，但是印染廢水脫鹽回用已成為亟待解決的問(wèn)題。紡織廢水的可生化性較差，生化處理存在去除效果不好的問(wèn)題。當(dāng)前印染廢水深度處理的生物法大多與其他處理工藝相結(jié)合。

2）反滲透技術(shù)因?yàn)檎嫉孛娣e小、裝置模塊化、出水水質(zhì)優(yōu)異、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在廢水回用中受到了極大的關(guān)注。然而，膜污染始終是膜技術(shù)在水資源可持續(xù)發(fā)展中的重要問(wèn)題。伴隨著RO 高效去除污染物的過(guò)程，水中的污染物會(huì)導(dǎo)致膜性能惡化并縮短膜壽命。

3）結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，分析印染廢水水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合生物、物理、化學(xué)等深度處理方法的研究進(jìn)展，優(yōu)化預(yù)處理-生化處理工藝，優(yōu)化多膜工藝的組合，有效緩解膜污染問(wèn)題，尋找科學(xué)有效的膜清洗方法，從而不斷提高水處理效果及回用率，具有重要的研究意義。