馬成梁，張琪，王敏，毛周慶恒，黃柬皓，梁偉濤，劉珂

生物質(zhì)甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇研究進(jìn)展

馬成梁，張琪*，王敏，毛周慶恒，黃柬皓，梁偉濤，劉珂

（蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060）

1,3-丙二醇在化工、化妝品和醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用, 其與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的市場(chǎng)非常廣闊。綜述近年來(lái)研究者們以生物質(zhì)甘油作為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇的研究進(jìn)展，并提出今后的主要研究方向。

生物質(zhì)甘油；加氫反應(yīng)；1,3-丙二醇

隨著人類對(duì)可持續(xù)發(fā)展的高度關(guān)注，將具有可再生性質(zhì)的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档幕瘜W(xué)品和燃料前景廣闊［1-5］。其中生產(chǎn)柴油就是生物質(zhì)的一項(xiàng)重要應(yīng)用，但目前存在的問(wèn)題是每生產(chǎn)9 t柴油約產(chǎn)生1 t副產(chǎn)物甘油，由于供大于求使得甘油價(jià)格低廉，然而甘油是平臺(tái)化合物，能夠合成多種精細(xì)化學(xué)品，例如二元醇、丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸和甘油酸［6-10］，其中通過(guò)選擇性氫解反應(yīng)制備極具經(jīng)濟(jì)效益的1,3-丙二醇（1,3-PDO）是近年來(lái)甘油利用的研究熱點(diǎn)之一［11-16］。

本文主要綜述近年來(lái)研究者們以生物質(zhì)甘油作為原料選擇性氫解生產(chǎn)1,3-PDO的催化劑體系及其高活性的原因，并提出今后的主要研究方向。

1 貴金屬催化劑

目前，雖然科學(xué)研究中關(guān)于甘油氫解制備1,3-PDO反應(yīng)所使用的催化劑種類繁多，但是想要得到1,3-PDO的高收率及保證催化劑的壽命主要依賴于貴金屬催化劑。下面就針對(duì)近些年來(lái)對(duì)于該反應(yīng)所使用的貴金屬催化劑（如Pt、Ru、Rh、Re等）展開(kāi)介紹，并闡述其高活性的原因。

1.1 Pt催化劑

Pt催化劑是目前甘油加氫制1,3-PDO 最重要的催化劑，有大量的研究都集中于此，例如OH［17］等將鉑（Pt）沉積在硫酸化的氧化鋯（ZrO2）載體上作為甘油加氫制備1,3-PDO反應(yīng)的催化劑，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Br?nsted 酸位點(diǎn)的數(shù)量越多，1,3-PDO的收率越大，而用硫酸處理氧化鋯后會(huì)形成超酸位點(diǎn)，漢密特酸性指示劑測(cè)定其酸位點(diǎn)甚至比液相硫酸更強(qiáng)。另外，Pt引起的氫溢出，也可以為催化劑提供更多的Br?nsted酸位點(diǎn)。由NH3-TPD和原位NH3FT-IR表征及反應(yīng)結(jié)果可知，氧化鋯Br?nsted酸位點(diǎn)的數(shù)量為175 mmol·g-1（1,3-PDO收率16.6%），硫酸ZrO2為464 mmol·g-1（1,3-PDO收率27.3%），Pt硫酸化ZrO2804 mmol·g-1（1,3-PDO收率55.6%），這也證明硫酸處理ZrO2載體及貴金屬Pt的使用是催化劑高活性的原因。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑Pt硫酸化ZrO2對(duì)生成1,3-PDO反應(yīng)過(guò)程的溶劑依賴性較強(qiáng)，僅在有機(jī)溶劑中1,3-PDO的選擇性較強(qiáng)，而在溶劑水中選擇性會(huì)大大降低，而工業(yè)上原料粗甘油一般含水量高達(dá)70%，反應(yīng)前除去水會(huì)消耗大量熱量而造成成本提高。雖然以Pt作為活性金屬負(fù)載在合適的載體上可以獲得較高的1,3-PDO收率，但顯然催化效果還有上升的空間，而對(duì)Pt進(jìn)行改性，通過(guò)添加助劑（如Re或W）讓兩者協(xié)同作用于反應(yīng)，從而提高1,3-PDO收率，似乎是不錯(cuò)的選擇，相比較而言， W與Pt協(xié)同催化效果更好，例如FAN［18］等將極微量W摻雜到介孔SBA-15中，然后浸漬Pt，最終1,3-PDO收率可達(dá)61.5%，原因在于W以孤立的四方WO4形式均勻地加入到SBA-15中，并與Pt具有很強(qiáng)的協(xié)同作用，WO4與Pt 納米粒子溢出的H原子發(fā)生反應(yīng)，原位生成Br?nsted酸位。Pt-W催化劑已經(jīng)被證明通過(guò)協(xié)同作用可以高效催化甘油氫解制備1,3-PDO 的反應(yīng)。因此，有必要對(duì)該類催化劑進(jìn)行更廣泛的研究，例如，研究活性金屬負(fù)載量和載體種類等，為該催化劑工業(yè)化提供可能。成詩(shī)婕［19］等研究發(fā)現(xiàn)隨著Pt含量的增加，甘油轉(zhuǎn)化率逐漸增加（4%增至76.8%），1,3-PDO的選擇性先增加后減小，選擇性最高達(dá)到71.7%。研究發(fā)現(xiàn)作者合成的短孔道介孔W-s-SBA-15 分子篩是該反應(yīng)的良好載體，Pt粒徑小及其與單分散WO4的相互協(xié)同作用，是1,3-PDO 高選擇性的關(guān)鍵。劉路 易［20］添加過(guò)渡金屬Nb與Pt協(xié)同催化，方案是采用溶膠凝膠法制備了Nb2O5-SiO2雙載體，顯著增加了催化劑表面的Lewis酸和Br?nsted酸，從而顯著提升催化甘油氫解活性。

1.2 Ru催化劑

VANAMA［21］等利用微乳液法制備負(fù)載在MCM-41上不同Ru含量的催化劑，MCM-41與Ru具有較強(qiáng)的相互作用力，控制形成較小的Ru晶粒（低至4.5nm）并促進(jìn)其更好的分散，最終1,3-PDO收率為12.4%，1,2-PDO收率為23.6%。

1.3 Rh催化劑

SHINM［22］等報(bào)道了用ReO改性的Rh/SiO2（Re/Rh=0.5）催化劑在甘油加氫反應(yīng)中的催化性能，即使在較低的H2壓力（2MPa）和較高的反應(yīng)溫度（100～140℃）下也能抑制C—C鍵斷裂，保持較高的1,3-PDO加氫選擇性，表征結(jié)果表明，ReO團(tuán)簇附著在Rh金屬顆粒表面。Rh和Re物種間的協(xié)同作用促進(jìn)了甘油的氫解。

1.4 Re催化劑

NAKAGAWA［23］等為了提高催化劑的實(shí)用性，采用固體酸H-ZSM-5代替強(qiáng)腐蝕性H2SO4作為助催化劑，Ir-ReOx/SiO2為主催化劑選擇性加氫制備1,3-PDO。添加H-ZSM-5的作用是使ReO團(tuán)簇表面質(zhì)子化，增加Re-OH位點(diǎn)的數(shù)量，最終1,3-PDO收率為33%。

2 非貴金屬催化劑

雖然針對(duì)甘油加氫制備1,3-PDO反應(yīng)，貴金屬無(wú)論活性還是壽命等方面都具有很大優(yōu)勢(shì)，但是成本較高，因此研究者希望可以用廉價(jià)金屬代替，目前效果不太明顯，替代的廉價(jià)金屬研究以Cu為主。下面對(duì)近年來(lái)以非貴金屬為催化劑進(jìn)行甘油選擇加氫生成1,3-PDO的研究進(jìn)行介紹。

HUANG［24］等在SiO2負(fù)載Cu和H4SiW12O40協(xié)同催化下，甘油可以在低于0.54 MPa的壓力下通過(guò)氣相過(guò)程直接轉(zhuǎn)化為1,3-PDO，而不需要使用對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑。作者證明1,3-PDO的生成是通過(guò)其所設(shè)計(jì)的反應(yīng)途徑進(jìn)行的：首先，甘油在負(fù)載H4SiW12O40酸位上脫水生成3-羥基丙醛，接著在負(fù)載金屬Cu上加氫生成1,3-PDO。焦國(guó)柱［25］采用共沉淀法將納米CuO和雜多酸H3O40PW12結(jié)合，并采用SiO2作為載體，1,3-PDO 選擇性高達(dá)80.12%，收率24.16%，但是催化劑重復(fù)性較差。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)利用可再生能源和資源必將是今后發(fā)展的趨勢(shì)。生物柴油屬于最易被利用的清潔能源之一，而將副產(chǎn)的甘油高效地轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品1,3-PDO滿足可持續(xù)發(fā)展的要求?？傮w上來(lái)看，該路線條件較苛刻（壓力較高，可達(dá)8 MPa），且成本較高（主要使用貴金屬催化劑），副反應(yīng)較多導(dǎo)致1.3-PDO的選擇性較低，因此還需要更多研究投入，例如創(chuàng)新合成方法，優(yōu)化前處理和反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，使其最有利于1,3-PDO的形成。另外，對(duì)于現(xiàn)有的反應(yīng)機(jī)理還存在諸多爭(zhēng)議，因此還需要在反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行更加深入的研究。

［1］孫啟梅，王崇輝，王領(lǐng)民，等, 生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的綜合利用［J］.化工進(jìn)展，2017，36（S1）：161.

［2］丁爽，葛慶峰，祝新利.金屬氧化物催化生物質(zhì)衍生羧酸酮基化研究進(jìn)展［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，75（5）：439.

［3］馮愛(ài)虎，于洋，于云，等.沸石分子篩及其負(fù)載型催化劑去除VOCs研究進(jìn)展［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2018，76（10）：757-773.

［4］GU M, SHEN Z, YANG L, et al. The effect of catalytic structure modification on hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over platinum nanoparticles and ordered mesoporous alumina assembled catalysts［J］., 2017, 56(46): 13572-13581.

［5］SHI G, XU J, SONG Z, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-WOx/SAPO-34 catalysts［J］.2018, 456: 22-30.

［6］FAN Y, CHENG S, WANG H, et al. Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol［J］., 2017, 19(9): 2174-2183.

［7］FENG S, ZHAO B, LIU L, et al. Platinum supported on WO3-doped aluminosilicate: a highly efficient catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol［J］., 2017, 56(39): 11065-11074.

［8］嚴(yán)寒，馬媛媛，段學(xué)志，等. 有機(jī)胺助劑促進(jìn)的Pt/CNTs 催化劑上甘油選擇性氧化反應(yīng)性能［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 2018，34（2）：138-144.

［9］羅才武，李安，李向陽(yáng)，等. 添加有機(jī)物對(duì)甘油/氨制備3-甲基吡啶的影響［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2016，32（6）：565-569.

［10］SHI G, XU J, SONG Z, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-WOx/SAPO-34 catalysts［J］., 2018, 456:22-30.

［11］YANG C J, ZHANG F, LEI N, et al. Understanding the promotional effect of Au on Pt/WO3in hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol［J］., 2018, 39(8): 1366-1372.

［12］任鑫，朱夏杰，張宏，等. 金屬配比對(duì)Ir/Re 催化劑結(jié)構(gòu)及其甘油氫解催化性能的影響［J］. 分子催化，2018，32（5）：405-414.

［13］LY N, AL-SHAMERY K, CHAN-THAW C E, et al.Impact of support oxide acidity in Pt-catalyzed HMF hydrogenation in alcoholic medium［J］., 2017, 147(2):1-15.

［14］XI J, XIA Q, YI S, et al. Production of hexane from sorbitol in aqueous medium over Pt/NbOPO4catalyst［J］., 2016, 181:699-706.

［15］TOMISHIGE K, NAKAGAWA Y, TAMURA M. Selective hydro- genolysis and hydrogenation using metal catalysts directly modified with metal oxide species［J］., 2017, 19(13): 2876-2924.

［16］章平泉，徐光忠，陸斌.卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇含量測(cè)試方法的改進(jìn)［J］.遼寧化工，2020，4（4）：454-456.

［17］OH J, DASH S, LEE H. Selective conversion of glycerol to 1,3-propanediol using Pt-sulfated zirconia［J］., 2011, 13(8): 2004-2007.

［18］FAN Y Q, CHENG S J, WANG H, et al. Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol ［J］., 2017, 19(9): 2174-2183.

［19］成詩(shī)婕，曾楊，裴燕，等.短孔道Pt/W-s-SBA-15催化劑的合成及甘油催化氫解制1,3-丙二醇性能的研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2019，77（10）：1054-1062.

［20］劉路易，任鑫，周靜紅，等.Pt/Nb2O5-SiO2催化甘油氫解制1,3-丙二醇［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2019，35（2）：97-105.

［21］VANAMA P K, KUMAR A, GINJUPALLI S R, et al. Vapor-phase hydrogenolysis of glycerol over nanostructured Ru/MCM-41 catalysts ［J］., 2015, 250(7): 226-238.

［22］SHINMI Y, KOSO S, KUBOTA T, et al. Modification of Rh/SiO2catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water［J］., 2010, 94(3-4): 318-326.

［23］NAKAGAWA Y, NING X, AMADA Y, et al. Solid acid co-catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2［J］.,2012, 433-434: 128-134.

［24］HUANG L, ZHU Y L, ZHENG H Y, et al. Direct conversion of glycerol into 1,3-propanediol over Cu-H4SiW12O40/SiO2in vapor phase ［J］., 2009, 131(1-2): 312-320.

［25］焦國(guó)柱.納米CuO-H3O40PW12/SiO2催化劑催化甘油氫解制1,3-丙二醇［J］.浙江化工，2012，43（8）：5-8.

Research Progress in Selective Hydrogenolysis of Biomass Glycerol to 1,3-Propanediol

*

（Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China）

1,3-Propylene glycol has been widely used in many fields such as chemical industry, cosmetics and medicine, and it can reaction with terephthalic acid to produce polytrimethylene terephthalate which has very broad market. In this paper, the recent research progress in the production of 1,3-propanediol from biomass glycerol was reviewed, and the main research direction in the future was proposed.

Biomass glycerol; Hydrogenolysis; 1,3-Propanediol

TQ223.162

A

1004-0935（2022）04-0499-03

甘肅省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：S202010838011）；蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院課題（項(xiàng)目編號(hào)：KJ2019-06）；甘肅省高等學(xué)校創(chuàng)新基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2020B-291）；甘肅省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：21JR7RA774）；甘肅省高等學(xué)校創(chuàng)新能力提升項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019A-197）；甘肅省大學(xué)生就業(yè)創(chuàng)業(yè)能力提升工程項(xiàng)目（甘教學(xué)【2021】3號(hào)）。

2021-09-18

馬成梁（2004-），男，研究方向：綠色催化。

張琪（1987-），女，甘肅省天水市人，講師，在讀博士，研究方向：綠色催化。