王丁，郭丹

離子液體在石油化工行業(yè)的應(yīng)用

王丁，郭丹

（西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065）

離子液體是一種無色、無異味、可以重復(fù)使用、完全由離子組成的新型“綠色溶劑”，有著不揮發(fā)、低蒸氣壓和寬泛的溫度范圍等優(yōu)點。在石油化工行業(yè)中，離子液體常因其物理和化學(xué)特性被用來加入地層中提高原油的產(chǎn)量，或是被當(dāng)作一種新型表面活性劑添加到原油生產(chǎn)過程的乳狀液之中，造成破乳效用。對離子液體的繼續(xù)研究和創(chuàng)新，會更深切認(rèn)識其發(fā)展的必要性。

離子液體； 綠色溶劑； 石油工業(yè)； 破乳劑；原油產(chǎn)量

在過去幾年里，越來越多的研究涉及到綠色化學(xué)[1]。離子液體已經(jīng)在全球范圍內(nèi)的科學(xué)領(lǐng)域變得無處不在，其應(yīng)用范圍從穩(wěn)定蛋白質(zhì)到能量儲存。離子液體特殊的離子性質(zhì)使得它允許通過人為的選擇定制陽離子或者陰離子，以便獲得良好的性能。與固體材料相比較，它是液態(tài)的[2]，并且有著高離子電導(dǎo)率、低揮發(fā)性和更低的極性介電常數(shù)[3]。離子液體所具有的廣泛物化性質(zhì)以及它豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其成為跨多個研究領(lǐng)域的熱點課題。本文從概念上介紹了石油化工范圍內(nèi)應(yīng)用離子液體的情況。

1 離子液體簡介

1.1 離子液體的定義

什么是離子液體？對其下簡單的定義并不是一件易事。一直到21世紀(jì)初，室溫離子液體也被認(rèn)為是非常稀有的，但現(xiàn)在已知許多鹽在室溫或接近室溫會形成液體[4]。通常，這些離子液體要么是有機鹽[5]，要么是至少一個有機組分組成的混合物。

1.2 離子液體的發(fā)展

離子液體領(lǐng)研究域始于1914年。研究人員觀察并報道了硝酸乙銨的物理性質(zhì)[6]，它是濃硫酸與乙胺中和形成的，但由于當(dāng)時并沒有引起很多人關(guān)注這個消息，所以研究進(jìn)展緩慢。

20世紀(jì)40年代，研究人員在室溫條件下將兩種混合物質(zhì)升高溫度后反應(yīng)產(chǎn)生了一種質(zhì)地透明的液體，這個重大發(fā)現(xiàn)也成為了初代離子液體研究的雛形[7]。1976年，研究人員在研究有機電化學(xué)時，偶然發(fā)現(xiàn)離子液體具有對水分敏感等特點[8]。這些離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用也取得相應(yīng)的專利，并引起了科研人員開發(fā)離子液體作為電池電解質(zhì)的極大興趣。

直到21世紀(jì)初，人們對離子液體概念的基本理解已經(jīng)成型，大多數(shù)電化學(xué)家出于對合成工業(yè)應(yīng)用的興趣，提出了將其應(yīng)用于綠色化學(xué)和工業(yè)化學(xué)[9]。所有跡象都表明，室溫離子液體是一種新興工業(yè)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，它是一種革命性的發(fā)現(xiàn)。隨著離子液體在石油工業(yè)行業(yè)中起到的破乳、提高原油產(chǎn)量等作用的開發(fā)，這一類離子液體由于自身結(jié)構(gòu)和物化特性以及可設(shè)計的用途而被稱為功能性離子液體。

回顧離子液體的發(fā)展歷程不難發(fā)現(xiàn)，早期的離子液體就像科學(xué)家們的意外收獲，人們總是花費很多精力去研究這類新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物性關(guān)系，開發(fā)它的應(yīng)用價值。

2 離子液體物化性質(zhì)

2.1 熔點

熔點被定義為一種復(fù)雜的性質(zhì)，反映了分子間作用力和分子的排列晶格。由于該性質(zhì)的重要性，一些經(jīng)驗方法被設(shè)計出來。其中，最常見的是計算和化學(xué)計量學(xué)（包括線性和非線性）、物理化學(xué)方程[10]，然而在考慮這些因素的時候，學(xué)科模型的預(yù)測能力會稍顯不足，因此，更復(fù)雜的模型應(yīng)該涉及到預(yù)測作

用[11]。對用商用離子液體，熔點范圍從82 ℃到280 ℃。離子液體的熔點范圍很廣，許多時候?qū)⑵浼訜岬饺埸c然后靜置，并沒有轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，這可能與其粒子結(jié)構(gòu)有關(guān)系，但現(xiàn)階段并沒有發(fā)現(xiàn)其中規(guī)律。

首先討論帶正電荷離子的影響：離子液體中帶正電荷離子的種類會對熔點產(chǎn)生明顯影響，通常來說其中正電荷離子為對稱結(jié)構(gòu)時熔點會高于非對稱結(jié)構(gòu)[12]。并且正電荷離子的種類也對其有顯著影響，當(dāng)其結(jié)構(gòu)中含有咪唑時熔點會高一些。離子液體的熔點也與其帶負(fù)電荷離子有關(guān)，隨著負(fù)電荷離子體積的增大，熔點呈現(xiàn)下降的趨勢。普通無機鹽和離子液體熔點的顯著差異源于其晶體結(jié)構(gòu)的差異，這種差異由烷基鏈取代基長度決定。

2.2 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性就是物體抵抗熱量的程度，在溫度作用下形變能力反映其熱穩(wěn)定性。離子液體的熱穩(wěn)定性說明了其工作環(huán)境，并且限制了最高工作溫度。熱穩(wěn)定性可以用各種參數(shù)來描述，例如說生化反應(yīng)的難易程度或者升溫速率。根據(jù)離子液體的使用方式（短期或長期使用），應(yīng)做出適當(dāng)?shù)膮?shù)選擇[13]。現(xiàn)有的咪唑類離子液體，聚合物分子鏈降解溫度高的離子液體占有很大份額。這種性質(zhì)允許它們在各種技術(shù)中作為反應(yīng)溶劑。并且熱穩(wěn)定性主要受帶負(fù)電荷離子基團(tuán)影響多一些。大部分離子液體的工作溫度在200～400 ℃之間。由此得出，離子液體與傳統(tǒng)有機物比較，有著更為廣泛的溫度穩(wěn)定性區(qū)間。

2.3 毒性和可降解性

離子液體的毒性與甲基咪唑陽離子中存在的正烷基取代基的長度有直接關(guān)系，而盡管存在著陰離子，它的影響作用要低得多[14]。同時，在咪唑環(huán)對稱鏈上也觀察到較低的毒性值[15]。在離子液體的含氮陽離子（即吡咯烷、哌啶、嗎啉）中，隨著碳原子數(shù)目增加，毒性增加。例如，哌啶陽離子比吡咯烷陽離子具有更高的毒性水平。

每當(dāng)離子液體由有機陰離子構(gòu)成時，具有較高的生物降解傾向。在陰離子為鹵化物時，生物降解與離子液體的有機陽離子嚴(yán)格相關(guān)。絕大多數(shù)離子液體陽離子的特點是碳含量高于陰離子。因此，較高的碳含量離子液體大量參與生物降解的過程[16-17]。

2.4 蒸氣壓

盡管離子液體具有獨特的功能和優(yōu)勢，但也并不是沒有任何缺點[18]。當(dāng)不得不把離子液體從混合物中分離出來時，蒸發(fā)所造成的特低壓強可能是它的不利屬性。但同時也是它可以在低真空度容器中反應(yīng)的獨特優(yōu)勢，這種獨特的優(yōu)勢在其蒸餾提純時發(fā)揮很大的效用，并且在應(yīng)用或者儲藏時對環(huán)境造成的影響也是可以忽略不計的，所以又稱為“綠色液體”[19]。使用離子液體這種非揮發(fā)性質(zhì)可以使得其在真空環(huán)境下作溶劑，并且可以回收利用。

2.5 黏度

黏度是流體的主要物化特性之一，表示其對抗流體流動時的力。例如說水的黏度就很小，流動隨溫度變化程度不大，但是離子液體卻相反，溫度升高流動性增強。相關(guān)研究表明，離子液體是一種高黏度物質(zhì)，這主要與其分子間高作用力以及電性吸引力有關(guān)，這種性質(zhì)限制了它在工藝行業(yè)中應(yīng)用的廣泛性，所以，能否降低其黏度也成為現(xiàn)階段離子液體研究的一個熱點問題，并且給其回收利用提供了可行性。

3 離子液體在石油工業(yè)中的應(yīng)用

3.1 原油生產(chǎn)

原油生產(chǎn)的時候，當(dāng)油田經(jīng)過多次開采之后，原油的采收率就已經(jīng)降到很低了，所以需要使用一些方法來使采收率提高。以往使用的方法有四大類，即化學(xué)驅(qū)油法、氣體驅(qū)油法、熱力采油法、通過注入菌種采油的方法?；瘜W(xué)驅(qū)原理就是將不同化學(xué)劑加入到開采的油藏之中，以改變地層內(nèi)巖石與地下流體的特征，提高界面活性等，來改善原油開采效率。另一方面就是能夠使水相的黏度降低，滲透率和界面張力降低；并且改變了油氣儲層的巖石潤濕程度和增加了巖石的毛細(xì)管數(shù)量。熱力采油是指對油層增加熱量，使原油的黏度下降，使地層下流體流動性改善，采油動力增強[20]。

在油層之中加入離子液體，當(dāng)離子液體在油層中有一定的濃度，從而會附著在液滴周圍的界面膜上，弱化和破壞了油水界面膜。研究表明，同一離子液體不同烷基鏈長度對油水界面張力影響較大，烷基鏈越長越能顯著提高油水界面活性[21]，從而提高采收率。

正是因為離子液體特殊的性質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究人員可以選擇性地改變離子組合，使其滿足潤濕特定巖石的需要。在地層中加入離子液體之后，使巖石變?yōu)橛H水性，原油脫離巖石，從而提高了采收率。

3.2 原油破乳

由于稠油的不良特性，易形成穩(wěn)定的乳狀液，并且黏度和酸度高，新發(fā)現(xiàn)的稠油對石油工業(yè)來說是一個重大挑戰(zhàn)。盡管最近發(fā)現(xiàn)了輕質(zhì)和中質(zhì)原油儲層，但重質(zhì)原油油田在全球石油總產(chǎn)量中所占的比例越來越大。根據(jù)生產(chǎn)方案的不同，這些油可以形成非常穩(wěn)定的W/O乳狀液，而使用常規(guī)工藝完全分離油水相需要加熱、添加化學(xué)物質(zhì)和放置一段時間?，F(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)和開發(fā)新的適當(dāng)?shù)墓に噥硖幚磉@些乳液是非常重要的，以確保油品的加工，提高生產(chǎn)力。

乳狀液的一般處理方法有加熱處理、添加化學(xué)劑處理、電處理、物理法破乳和生物破乳等。

加熱處理就是提高乳狀液溫度，加劇了油水界面分子的劇烈運動，使液滴分子的碰撞增強并且使小液滴聚并在一起形成大液滴，大液滴則沉降在油層之下，從而破乳。

化學(xué)破乳的原理就是向乳狀液添加一些化學(xué)藥劑來使乳狀液的界面特性和種類發(fā)生變化，并且使油水界面膜失穩(wěn)從而發(fā)生分離[22]。實際情況都是多種化學(xué)藥劑復(fù)配使用，從而提升效果使乳狀液因不穩(wěn)定而破乳。

物理法破乳就是通過不同機械的方法實現(xiàn)對油水界面膜的破壞。例如過濾、離心、超聲等對乳狀液進(jìn)行攪拌，使乳狀液的油水界面膜發(fā)生破壞。

離子液體則是一種新型無污染的破乳劑，通過在乳狀液里加入合適的離子液體，從而起到提高油水界面活性的作用。并且因為離子液體的帶電粒子與乳狀液中的帶電物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，從而使液滴分子間的Zeta電位值下降，乳狀液穩(wěn)定程度下降。研究表明，當(dāng)離子液體分子有著更長鏈時，破乳作用更好。

4 結(jié)束語

現(xiàn)如今離子液體在全球范圍的研究十分廣泛，自然離不開其與眾不同的物化性質(zhì)和自身結(jié)構(gòu)，當(dāng)然主要歸因于綠色化學(xué)的興起所帶來的發(fā)展機遇和對傳統(tǒng)生產(chǎn)過程提出的改革，特別是在石油化工行業(yè)的各種應(yīng)用會使離子液體愈發(fā)發(fā)展。相信在下一個階段，必將對離子液體的物化性質(zhì)有更深層次的了解。

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Application of Ionic Liquids in Petrochemical Industry

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（Xi'an Shiyou University, Xi'an Shaanxi 710065, China）

Ionic liquid is a new type of "green solvent" which is colorless, odorless, reusable and completely composed of ions. It has the advantages of non-volatile, low vapor pressure and wide temperature range. In the petrochemical industry, ionic liquids are often used to add into the formation because of their physical and chemical properties to improve the output of crude oil, or it is added to the emulsion formed by crude oil production as a new surfactant to cause demulsification. The continuous research and innovation of ionic liquids will further be helpful to understand the necessity of its development.

Ionic liquid; Green solvent; Petroleum industry; Demulsifier; crude oil production

O645.1

A

1004-0935（2022）04-0530-03

2021-09-06

王丁（1997-），男，陜西省咸陽市人，在讀碩士研究生，研究方向：離子液體破乳。