鄰、間、對(duì)苯二甲醛對(duì)甲基磺酸體系電沉積錫的影響

楊瑤，許永姿，彭巨擘，蔡珊珊

（云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650000）

金屬錫因具有可焊性強(qiáng)、無毒性、耐腐蝕、延展性好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，在印刷電路板(PCB)、半導(dǎo)體封裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。在電子信息產(chǎn)業(yè)中，鍍錫以酸性體系為主，如甲基磺酸(MSA)體系、檸檬酸鹽體系[2-3]。甲基磺酸體系具有電流效率高，鍍液分散能力強(qiáng)，可適應(yīng)較寬的電流密度范圍，并且綠色環(huán)保、無毒等優(yōu)點(diǎn)，因而備受青睞[4-6]。

添加劑是甲基磺酸體系電鍍錫的核心，包括表面活性劑、抗氧化劑、光亮劑等。由于間苯二甲醛具備常用鍍錫光亮劑所具有的烯酮式結(jié)構(gòu)和席夫堿式結(jié)構(gòu)[7]，筆者已就間苯二甲醛對(duì)甲基磺酸體系電沉積錫的影響進(jìn)行了研究[8]，并得出間苯二甲醛能細(xì)化晶粒的結(jié)論。那么苯環(huán)上兩個(gè)醛基的取代位置不同是否會(huì)影響它在電鍍錫中的作用呢？本文研究了分別以鄰、間、對(duì)苯二甲醛為添加劑時(shí)MSA電鍍錫受到的影響，并與采用傳統(tǒng)芐叉丙酮作為光亮劑時(shí)的情況進(jìn)行對(duì)比，為尋找新型鍍錫光亮劑提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

采用2 cm × 2 cm的99.99%銅片作為基體，2 cm × 6 cm的99.99%純錫板作為陽極。

2280S直流電源：吉時(shí)利(Keithley)；PGSTAT204電化學(xué)工作站：瑞士萬通；SU8010場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡：日本日立；Ultima IV型X射線衍射儀：日本理學(xué)；ME201E/02電子天平：梅特勒-托利多。

1.2 甲基磺酸體系鍍錫的配方和工藝

對(duì)基底銅片進(jìn)行打磨、酸洗、去離子水沖洗并干燥后使用。

基礎(chǔ)鍍液(編號(hào)為0#)的組成為：甲基磺酸120 g/L，Sn2+(以甲基磺酸亞錫的形式加入)10 g/L，BNO非離子表面活性劑(巴斯夫)0.1 g/L?；A(chǔ)鍍液中分別加入0.1 g/L鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對(duì)苯二甲醛和芐叉丙酮，對(duì)應(yīng)編號(hào)為1#、2#、3#和4#。

電鍍錫工藝條件為：電流密度2 A/dm2，溫度35 ℃，攪拌速率600 r/min。

1.3 性能檢測方法

1.3.1 電化學(xué)分析

循環(huán)伏安(CV)分析采用三電極體系，工作電極為直徑5 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(轉(zhuǎn)速100 r/min)，輔助電極為1 cm × 1 cm的鉑片，參比電極為飽和Ag|AgCl電極。掃描速率為50 mV/s，掃描范圍從0.5 V至-1.0 V。

1.3.2 鍍液覆蓋能力

通過霍爾槽試驗(yàn)檢測鍍液的覆蓋能力。采用99.99%純錫為陽極，前處理后的純銅板為陰極，鍍液體積250 mL，電流1 A，時(shí)間5 min。

1.3.3 沉積速率和電流效率

由直流電源提供恒定電流，對(duì)預(yù)處理的銅片電鍍錫30 min，通過稱量試片電鍍前后的質(zhì)量，分別按式(1)和式(2)計(jì)算陰極電流效率(η)和沉積速率(v)。

式中n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(取96 485 C/mol)，Δm是陰極電鍍前后的質(zhì)量差(單位：g)，I是電流(單位：A)，M是金屬錫的摩爾質(zhì)量(取119 g/mol)，t是電鍍時(shí)間(單位：s)，A是陰極實(shí)際電鍍面積(單位：cm2)，ρ是金屬錫的密度(取7.58 g/cm3)。

1.3.4 組織結(jié)構(gòu)

分別通過掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分析鍍錫層的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì)錫電沉積行為的影響

從圖1可知，基礎(chǔ)(0#)鍍液的還原峰電位出現(xiàn)在-0.49 V。相較于基礎(chǔ)鍍液，1#鍍液和3#鍍液的還原峰電位約負(fù)移20 mV，說明鄰苯二甲醛和對(duì)苯二甲醛對(duì)錫沉積有抑制作用，可增強(qiáng)陰極極化。2#鍍液的還原峰電位負(fù)移更明顯，約為70 mV，析氫電流也比其他鍍液高，說明間苯二甲醛對(duì)錫還原有較強(qiáng)的抑制作用，對(duì)H+放電有促進(jìn)作用。4#鍍液的還原峰較0#鍍液負(fù)移30 mV，峰電流是5種鍍液中最低的，僅8.2 mA，說明芐叉丙酮在基礎(chǔ)鍍液中能有效抑制Sn2+還原。

2.2 不同添加劑對(duì)鍍液覆蓋能力的影響

由圖2可知，采用0#、1#、3#和4#鍍液時(shí)，霍爾槽試片僅出現(xiàn)燒焦和啞光區(qū)域，說明采用鄰苯二甲醛、對(duì)苯二甲醛或芐叉丙酮作為光亮劑時(shí)無法得到光亮的錫鍍層，甚至啞光范圍不如基礎(chǔ)鍍液大。芐叉丙酮作為一種常用的光亮劑，通常選擇醛類物質(zhì)作為輔助光亮劑來協(xié)同作用，并且需要合適的表面活性劑來增強(qiáng)其水溶性和分散性[7]。本體系中僅含表面活性劑，芐叉丙酮的霍爾槽測試結(jié)果無光亮區(qū)可能與缺少輔助光亮劑及所用表面活性劑不太合適有關(guān)。2#鍍液出現(xiàn)大范圍光亮區(qū)域，高區(qū)燒焦部分較少，低區(qū)有啞光鍍層，意味著在基礎(chǔ)鍍液中添加間苯二甲醛可獲得光亮的錫鍍層。觀察5種鍍片背面，除了基礎(chǔ)鍍液的鍍片有漏鍍區(qū)域之外，其余鍍片均未出現(xiàn)漏鍍，說明4種添加劑都能較好地提高鍍液的覆蓋能力。

2.3 不同添加劑對(duì)錫電沉積電流效率和沉積速率的影響

由圖3可知，1#鍍液與0#鍍液相比，電流效率稍有降低；2#和3#鍍液的電流效率約為99.99%，除鄰苯二甲醛外，間、對(duì)苯二甲醛在基礎(chǔ)鍍液中都表現(xiàn)出高的電流效率。4#鍍液的電流效率僅82.16%，可能是因?yàn)槠S叉丙酮與基礎(chǔ)鍍液的體系不適配而發(fā)生析氫反應(yīng)。4種含添加劑鍍液的沉積速率與電流效率有相同的變化趨勢。

2.4 不同添加劑對(duì)錫鍍層表面形貌的影響

由圖4可知，采用不同物質(zhì)作為添加劑時(shí)，所得鍍層形貌差異非常大。0#鍍液的錫鍍層晶粒粗大，呈塊狀；1#和3#鍍液的錫鍍層表面粗糙不平；2#鍍液的鍍層晶粒細(xì)小，表面平整致密；4#鍍液的鍍層則出現(xiàn)孔洞。這說明間苯二甲醛對(duì)錫鍍層具有細(xì)化晶粒和整平的作用，其他3種添加劑則沒有該功能，芐叉丙酮還會(huì)使析氫加劇，造成鍍層產(chǎn)生孔洞，電流效率降低。

2.5 不同添加劑對(duì)錫鍍層相結(jié)構(gòu)的影響

由圖5可知，0#鍍液所得錫鍍層在2θ為62.55°的(112)晶面出現(xiàn)強(qiáng)峰，1#、2#和3#鍍液所得錫鍍層則在2θ為43.87°處出現(xiàn)(220)晶面的特征峰，其中2#鍍液所得錫鍍層的(220)晶面衍射峰強(qiáng)最高。4#鍍液所得錫鍍層的最強(qiáng)峰是在2θ為32.12°處的(101)晶面，其(220)晶面衍射峰強(qiáng)非常低。(220)晶面的衍射峰強(qiáng)增大有利于抑制鍍層中錫晶須的產(chǎn)生[3]，因此鄰、間、對(duì)苯二甲醛都能在一定程度上抑制錫晶須的產(chǎn)生，且這3種物質(zhì)對(duì)該體系錫鍍層都具有較強(qiáng)的晶面擇優(yōu)生長能力。

3 結(jié)論

在基礎(chǔ)鍍液中添加鄰、間、對(duì)苯二甲醛或芐叉丙酮對(duì)Sn2+陰極還原有抑制作用，添加間苯二甲醛時(shí)Sn2+的還原峰電位負(fù)移最多；僅添加間苯二甲醛時(shí)可得到光亮、平整且致密的鍍層；添加鄰、間、對(duì)苯二甲醛得到的鍍層在(220)晶面出現(xiàn)強(qiáng)織構(gòu)。

對(duì)于鄰、間、對(duì)苯二甲醛，兩個(gè)醛基在苯環(huán)上的取代位置不同，對(duì)甲基磺酸體系中錫電沉積行為和鍍層性能的影響差異較大，具體原因有待進(jìn)一步研究。