高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置優(yōu)化

徐海峰，談 偉，蘇 南，李 薇，李玉梅，鄧 超，張 衛(wèi),3*

(1.水利部南京水利水文自動(dòng)化研究所，江蘇 南京 210012； 2.水利部水文儀器及巖土工程儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，江蘇 南京 210012； 3.水利部水文水資源監(jiān)控工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210012； 4.水利部信息中心(水利部水文水資源監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心)，北京 100053)

隨著社會(huì)工業(yè)化進(jìn)程的加劇，水環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，受到國(guó)家及社會(huì)的高度關(guān)注[1-2]。水質(zhì)監(jiān)測(cè)可全面、準(zhǔn)確地反映水質(zhì)狀況，為水環(huán)境質(zhì)量管理提供科學(xué)依據(jù)，是水環(huán)境保護(hù)的前提和基礎(chǔ)[3-5]。其中，化學(xué)需氧量(COD)是監(jiān)測(cè)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，能夠反映水體的污染程度[6-7]。由于水體中還原性物質(zhì)、氧化劑種類及測(cè)定方法的不同，COD測(cè)定值也有所不同。常見(jiàn)的COD測(cè)定方法主要包括重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法(高錳酸鹽指數(shù)法)，其中前者以重鉻酸鉀為氧化劑，適用于測(cè)定生活污水、工業(yè)廢水等重污染水體；后者以高錳酸鉀為氧化劑，適用于測(cè)定地表水、飲用水等污染較輕的水體，具有二次污染小、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

傳統(tǒng)的高錳酸鹽指數(shù)法測(cè)定依賴于人工現(xiàn)場(chǎng)取樣后帶回實(shí)驗(yàn)室分析，存在樣品在運(yùn)輸過(guò)程中易受污染、水質(zhì)分析數(shù)據(jù)滯后等不足。高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、快速、自動(dòng)化的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，操作便捷。市場(chǎng)上主流的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀采用的檢測(cè)方法主要有分光光度法和滴定法兩種。由于各地區(qū)的水質(zhì)不同，水體本身的顏色及溶解于水體的各種物質(zhì)對(duì)光強(qiáng)均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，導(dǎo)致分光光度法的測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。滴定法主要通過(guò)光度法及滴定突躍的原理判斷滴定終點(diǎn)，前者易受水樣色度和濁度的干擾[8-9]，后者不易受其干擾，且操作相對(duì)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度較高，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

我國(guó)水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀研制起步較晚，國(guó)產(chǎn)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀普遍存在穩(wěn)定性、可靠性一般等問(wèn)題；進(jìn)口的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀雖然穩(wěn)定性較好，但價(jià)格昂貴、維護(hù)成本高。鑒于此，作者基于氧化還原電位滴定法，設(shè)計(jì)一種新型的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置，并對(duì)滴定工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀的可靠性和穩(wěn)定性，為水環(huán)境污染治理提供數(shù)據(jù)支持。

1 滴定原理與滴定裝置

設(shè)計(jì)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置采用氧化還原電位滴定法，根據(jù)滴定突躍前后反應(yīng)池內(nèi)反應(yīng)液的氧化還原電位差值自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)，由滴定前后消耗的高錳酸鉀溶液體積，即可計(jì)算出待測(cè)水樣的高錳酸鹽指數(shù)。

設(shè)計(jì)的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置主要包括：石英反應(yīng)池、磁力攪拌系統(tǒng)、PT100溫度傳感器、氧化還原電極電對(duì)、聚乙酰亞胺(PI)加熱片、水樣和試劑計(jì)量裝置及相應(yīng)的控制電路。氧化還原電極電對(duì)包括參比電極和指示電極，其中指示電極選用惰性的鉑絲電極，參比電極根據(jù)需要可以選擇銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極及飽和甘汞電極。由于反應(yīng)液的溫度較高且具有較強(qiáng)的酸性，電極不能直接與反應(yīng)液接觸，通過(guò)砂芯鹽橋讓參比電極和反應(yīng)液間接相連，鹽橋內(nèi)充液為飽和硫酸鉀溶液，參比電極置于飽和硫酸鉀儲(chǔ)液罐內(nèi)，儲(chǔ)液罐下端通過(guò)軟管和鹽橋相連，這樣能夠保證參比電極長(zhǎng)期穩(wěn)定、可靠地運(yùn)行。參比電極和指示電極都需插在反應(yīng)池中的液面以下，用于采集氧化還原電位。帶有3 M背膠的PI加熱片貼在反應(yīng)池的表面，然后再包裹多層耐高溫的3 M膠帶，將其裝在石英玻璃管中，填充導(dǎo)熱硅膠后插在反應(yīng)池中，一方面可以防止PT100溫度傳感器被硫酸腐蝕，另一方面可以防止PI加熱片因背膠老化脫離反應(yīng)池表面。PI加熱片的功率為100 W，直流24 V供電，通過(guò)繼電器控制器通斷，當(dāng)溫度傳感器測(cè)得的溫度達(dá)到98 ℃時(shí)，斷電；自然降溫至95 ℃時(shí)，通電。

2 滴定工藝條件優(yōu)化

根據(jù)HJ/T 100-2003[10]要求，分別配制1+2(V/V)硫酸溶液、12.5 mmol·L-1草酸鈉溶液、5 mmol·L-1高錳酸鉀溶液，由于高錳酸鉀不是基準(zhǔn)物質(zhì)，使用前需要標(biāo)定，按下式計(jì)算其校正因子f。校正因子f值在0.99～1.01之間為宜，如果偏差較大，需加適量純水進(jìn)行稀釋或者蒸發(fā)，然后再進(jìn)行標(biāo)定。

式中：m為草酸鈉的質(zhì)量；S為草酸鈉的純度，%；V為滴定消耗高錳酸鉀溶液的體積。

用高精度蠕動(dòng)泵向反應(yīng)池中加入100 mL 高錳酸鹽指數(shù)含量為10 mg·L-1的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入一定量的硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液，消解完全后加入10 mL草酸鈉溶液，反應(yīng)完全后，待溶液溫度降至80 ℃左右時(shí)，向反應(yīng)池中逐滴加入高錳酸鉀溶液，通過(guò)肉眼觀察反應(yīng)液顏色由無(wú)色變成粉紅色并在30 s內(nèi)不褪色，即為滴定終點(diǎn)，同時(shí)用高精度萬(wàn)用表實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)參比電極和指示電極兩端之間的電壓。通過(guò)考察參比電極(銀-氯化銀電極、汞-硫酸亞汞電極及飽和甘汞電極)、硫酸加量對(duì)滴定結(jié)果的影響，優(yōu)化滴定工藝。

2.1 參比電極優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫酸與高錳酸鉀溶液混合時(shí)，銀-氯化銀電極與鉑絲電極(Ag/AgCl-Pt)兩端的電壓V1為1.24 V；汞-硫酸亞汞電極與鉑絲電極(Hg/Hg2SO4-Pt)兩端的電壓V2為0.79 V；飽和甘汞電極與鉑絲電極(SCE-Pt)兩端的電壓V3為1.18 V。

當(dāng)消解完成、加入草酸鈉溶液反應(yīng)完全后，測(cè)得的電壓V1、V2、V3分別為1.05 V、0.60 V、1.04 V；逐滴加入高錳酸鉀溶液至滴定終點(diǎn)時(shí)，測(cè)得的電壓V1、V2、V3分別為1.09 V、0.69 V、1.10 V。即以銀-氯化銀電極為參比電極時(shí)，滴定前后的電壓差值為0.04 V；以汞-硫酸亞汞電極為參比電極時(shí)，滴定前后的電壓差值為0.09 V；以飽和甘汞電極為參比電極時(shí)，滴定前后的電壓差值為0.06 V。其中以汞-硫酸亞汞電極為參比電極時(shí)，滴定終點(diǎn)電壓差值最大，終點(diǎn)判斷更靈敏。因此，選擇汞-硫酸亞汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為指示電極，突變電壓為0.69 V。

由于高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀在運(yùn)行時(shí)需要加熱消解，若儀器在運(yùn)行時(shí)沒(méi)有進(jìn)水樣，則會(huì)造成儀器空燒，很可能導(dǎo)致加熱器件損壞。目前，通常采用在反應(yīng)池內(nèi)設(shè)定液位傳感器，儀器進(jìn)樣沒(méi)有達(dá)到預(yù)定位置時(shí)會(huì)發(fā)出報(bào)警信息，系統(tǒng)停止運(yùn)行程序。由于反應(yīng)液具有強(qiáng)酸性和較高的溫度，易損壞液位傳感器，且反應(yīng)池內(nèi)空間有限，加液位傳感器難度較大，成本較高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)池中僅有水樣時(shí)，Hg/Hg2SO4-Pt兩端的的電壓接近0 V；當(dāng)反應(yīng)池中有水樣和硫酸時(shí)，電壓幾乎沒(méi)有變化；當(dāng)反應(yīng)池中有水樣、硫酸和高錳酸鉀溶液時(shí)，電壓為0.60 V。因此，可以通過(guò)Hg/Hg2SO4-Pt兩端的電壓判斷進(jìn)樣是否正常，防止儀器空燒。實(shí)際應(yīng)用時(shí)將閾值電壓設(shè)定為0.20 V，電壓低于0.20 V時(shí)，儀器不啟動(dòng)加熱并發(fā)出報(bào)警信息；電壓高于0.20 V時(shí)，正常啟動(dòng)加熱，程序往下正常執(zhí)行。

2.2 硫酸加量?jī)?yōu)化

測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)含量時(shí)，高錳酸鉀和草酸鈉均參與化學(xué)反應(yīng)，二者的物質(zhì)的量比為1∶2.5，硫酸僅提供酸性環(huán)境，GB 11892-1989[11]要求加入5 mL硫酸，在不影響高錳酸鹽指數(shù)含量測(cè)定的前提下，應(yīng)盡可能減少硫酸加量。

在汞-硫酸亞汞電極為參比電極、鉑絲電極為指示電極、突變電壓為0.69 V的條件下，考察硫酸加量對(duì)滴定結(jié)果的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸加量?jī)?yōu)化Tab.1 Optimization in sulfuric acid dosage

從表1可以看出，硫酸加量為4 mL時(shí)的滴定結(jié)果與硫酸加量為5 mL時(shí)的基本一致。因此，選擇硫酸加量為4 mL，一方面可減少硫酸用量，另一方面可降低廢液的酸度，減少環(huán)境污染。

2.3 實(shí)際應(yīng)用

從南京秦淮新河取水樣帶回實(shí)驗(yàn)室，靜置沉淀0.5 h后，用移液管移取100 mL上清液于錐形瓶中，用移液管分別加入4 mL硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液，98 ℃水浴加熱30 min后，加入10 mL草酸鈉溶液，反應(yīng)完全后，待溶液溫度降至80 ℃左右時(shí)，用堿式滴定管逐滴加入高錳酸鉀溶液至溶液顏色為粉紅色并保持30 s內(nèi)不褪色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。同時(shí)用研制的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀中的高精度蠕動(dòng)泵向反應(yīng)池中加入100 mL上清液，然后用精密注射泵加入4 mL硫酸和10 mL高錳酸鉀溶液，98 ℃消解30 min后，再自動(dòng)加入10 mL草酸鈉溶液，反應(yīng)完全后，待溶液溫度降至80 ℃左右時(shí)，注射泵開(kāi)始逐滴加入高錳酸鉀溶液至氧化還原電位為0.69 V時(shí)終止滴定，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

實(shí)驗(yàn)室人工分析方法測(cè)得COD分別為2.76 mg·L-1、2.89 mg·L-1、2.83 mg·L-1，平均COD為2.83 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.065 mg·L-1；研制的自動(dòng)滴定裝置測(cè)得的COD分別為2.86 mg·L-1、2.91 mg·L-1、2.85 mg·L-1，平均COD為2.87 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.032 mg·L-1，低于實(shí)驗(yàn)室人工分析方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差，說(shuō)明滴定結(jié)果的穩(wěn)定性較好。另外，自動(dòng)滴定裝置測(cè)得的COD與實(shí)驗(yàn)室人工分析方法的相對(duì)誤差為1.65%，滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的±10%要求。

將改進(jìn)后的自動(dòng)滴定裝置應(yīng)用于新研制的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀中，該儀器順利通過(guò)第三方檢測(cè)，且各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求。該儀器在周邊的水質(zhì)站點(diǎn)經(jīng)過(guò)一年多的實(shí)際應(yīng)用，儀器的穩(wěn)定性較好，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的誤差要求。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)了一種新型的高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀自動(dòng)滴定裝置，并對(duì)滴定工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。確定最佳滴定條件如下：以汞-硫酸亞汞電極為參比電極、鉑絲電極為指示電極的氧化還原電極電對(duì)自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)，硫酸加量為4 mL。在此條件下，可根據(jù)消解前反應(yīng)液的氧化還原電位值判斷進(jìn)樣體積是否準(zhǔn)確，防止儀器空燒造成損壞，提高了高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和儀器運(yùn)行的安全性，此外，減少了硫酸用量并降低了廢液酸度。該自動(dòng)滴定裝置具有模塊化設(shè)計(jì)、成本低、精度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用于新型高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀，并進(jìn)行了小批量試生產(chǎn)。