李海露，褚飛，謝堅，饒中秀，李萬明，董春華，楊曾平

(湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125)

鋅是所有生命有機體所必需的重要微量元素，能對大量酶起到穩(wěn)定、調(diào)節(jié)和催化的作用[1]。鋅在高等植物的酶促反應(yīng)中，不但可作為酶的金屬組分，又可輔助酶的結(jié)構(gòu)與調(diào)節(jié)功能，對植物體的核酸、蛋白質(zhì)、光合以及呼吸作用和激素代謝是必需的。世界上約30 億人口存在不同程度缺鋅問題，人類健康與鋅營養(yǎng)豐缺密切相關(guān)[2]，缺鋅會導(dǎo)致人體代謝失調(diào)、免疫力降低和影響大腦功能等。西交利物浦大學(xué)的科研團隊研究發(fā)現(xiàn)土壤鋅濃度較低的縣，新冠病死率的風(fēng)險大幅增加。研究表明，對抗新冠病毒應(yīng)避免人體鋅營養(yǎng)缺乏[3]。人體本身不能合成元素鋅，只能通過食物來提高人體對鋅的攝入，但存在一定的局限性，難以滿足龐大的鋅缺乏人群特別是低收入群體的需求[4]。水稻是主要的糧食作物，全球有約一半的人口以稻米為主食[5]。稻米是人體向自然界攝取鋅元素的重要途徑之一[6]，缺鋅在稻米和以稻米為生的人類中普遍存在[7]，因此，提高稻米鋅含量和研究稻米鋅營養(yǎng)強化對人體健康具有重要意義[8-9]。以稻米為途徑，采用改進的農(nóng)業(yè)措施來解決人類鋅營養(yǎng)缺乏，是一個經(jīng)濟有效的方法[10]。

1 土壤鋅含量

植物吸收的鋅元素最主要來源于土壤，全球約50%的谷物產(chǎn)區(qū)土壤有效鋅不足[11]，鋅缺乏的程度在不同的土壤類型中差異很大[12]。我國缺鋅土壤面積占總耕地面積的51.5%[13]，大部分缺鋅土壤分布在人口密度大和農(nóng)業(yè)產(chǎn)量高的地區(qū)。東北、長三角、長江中游、西南和華南，缺鋅水稻土比例分別為75.0%、52.3%、31.9%、53.2%和10.4%，中國水稻土有效鋅供應(yīng)水平總體呈現(xiàn)南高北低，在區(qū)域上缺鋅水稻土有上升的趨勢，缺鋅問題嚴(yán)重[14]。近年由于調(diào)整農(nóng)業(yè)種植業(yè)結(jié)構(gòu)、提高土地復(fù)種指數(shù)、大量施用氮肥、酸性土壤過量施用石灰等，土壤缺鋅狀況更加普遍和嚴(yán)重[15]。據(jù)研究資料統(tǒng)計，土壤的鋅含量為痕跡到900 mg/g，平均含量在50～100 mg/g 之間。水稻土壤有效鋅臨界值為1.48 mg/kg[16]。根據(jù)全國第二次土壤普查結(jié)果，劉錚總結(jié)了中國土壤鋅的分布情況，提出了石灰性土壤鋅的豐缺指標(biāo):DTPA 溶液浸提Zn＜0.5 mg/kg[17]。湖南省南縣由湖積物發(fā)育的紫潮泥，有效鋅范圍為0.005～0.277 mg/kg，均值為0.138 mg/kg[18]，參照相關(guān)研究[19]作為評價標(biāo)準(zhǔn)，為極低水平(＜0.30 mg/kg)。

土壤鋅主要以礦物態(tài)存在，占總鋅的91.5%～97.6%，其次為松結(jié)有機態(tài)鋅(1.34%～5.53%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鋅(0.47%～1.55%)。施入土壤的鋅提高了交換態(tài)、松結(jié)有機態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)鋅含量，但大多轉(zhuǎn)化為礦物態(tài)。交換態(tài)、松結(jié)有機態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)可以不同程度地反映土壤鋅的有效性。石灰性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)鋅含量占比相當(dāng)可觀，因此提高這兩種形態(tài)鋅儲備容量是調(diào)節(jié)和控制土壤鋅營養(yǎng)狀況的重要措施[20]。

2 影響土壤鋅有效性的因子

土壤鋅有效性低是造成植物鋅不足的主要原因。稻谷中鋅元素大部分來自水稻吸收的土壤中有效態(tài)鋅。有研究發(fā)現(xiàn)，稻谷含鋅量與土壤中有效態(tài)鋅含量呈正相關(guān)關(guān)系[21]，因此，影響土壤中鋅元素有效性的因素必將影響稻谷中鋅元素含量。對土壤鋅的有效性產(chǎn)生影響的因素很多[22]，主要有以下幾點。

2.1 土壤pH 值

對土壤鋅的有效性影響最為顯著的是土壤pH值。pH＜7，鋅的有效性較高，而pH＞7，鋅的有效性較低。土壤pH 每增加一個單位，鋅的溶解度就降低100 倍[23]，pH 6～7.85 之間，鋅多呈Zn(OH)2沉淀。當(dāng)pH＞7.8 時，鋅呈鋅酸狀態(tài)與鈣結(jié)合會生成溶解度很低的鋅酸鈣。石灰性土壤中，鋅除轉(zhuǎn)化成ZnCO3和2ZnCO3·3Zn(OH)2等溶解度低的化合物外，吸附在碳酸鈣表面的鋅也不易為作物吸收，導(dǎo)致作物常缺鋅[24]。

2.2 土壤有機質(zhì)

微量元素的有效性隨土壤有機質(zhì)的增加而提高，土壤有機質(zhì)分解產(chǎn)生了60%～80%的有效鋅，而多種微量元素由于有機質(zhì)的保護而避免了被固定和淋失[25]。周衛(wèi)軍等[18]研究發(fā)現(xiàn)，隨土壤有機質(zhì)含量的提高，湖南省幾種水稻土有效鋅的含量降低，也就是說土壤有效態(tài)鋅含量與土壤有機質(zhì)含量之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。Mikkelsen 等[26]也認(rèn)為:有效鋅在有機質(zhì)含量高的水稻土中含量較低，水稻對鋅的吸收相應(yīng)降低。在嫌氣條件下，有機質(zhì)分解產(chǎn)生大量的重碳酸根離子和二氧化碳，這些離子和化合物均會使水稻缺鋅或加重水稻缺鋅[27]；并且，有機質(zhì)分解產(chǎn)生的有機酸也可使水稻缺鋅[28]。腐殖質(zhì)是有機質(zhì)的主要組分，為一種復(fù)雜的高分子芳香族有機酸，在有機肥中大量存在。腐殖質(zhì)是一種具有親水性的可逆膠體，能夠凝聚和膠溶，有大的內(nèi)表面和強的吸附力。腐殖質(zhì)的比表面積為337～340 m2/g，含氧活性基團存在于分子結(jié)構(gòu)中，因而具有離子交換性能且能與金屬離子形成鰲合物[29]。腐殖質(zhì)與鋅形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，會降低鋅的有效性，有機質(zhì)＞1%的石灰性水稻土常會出現(xiàn)缺鋅[30]。

2.3 淹水

對土壤進行淹水可使土壤pH 產(chǎn)生可逆變化，在酸性土壤中pH 升高，而在堿性土壤中pH 降低，從而使土壤中可溶態(tài)鋅的平衡濃度發(fā)生變化。淹水會提高酸性土壤的pH，從而使溶液中鋅濃度降低，導(dǎo)致水稻鋅吸收量減少；淹水降低了堿性土壤的pH，提高了水稻對鋅的吸收量。在旱地條件下的酸性土壤和在淹水條件下的堿性土壤，有利于水稻對鋅的吸收；但是灌溉水中含有的大量重碳酸離子會降低鋅的有效性，從而使作物缺鋅狀況加劇[31]。通過溫室和室內(nèi)對不同土壤水分條件下的pH 和氧化還原關(guān)系是否可通過增加Fe 和Mn 的增溶作用來解釋淹水土壤中水稻缺鋅的增加。研究發(fā)現(xiàn)，在實驗室氧化還原條件下，pH 從14.99 降低到4.00，水稻植株Zn 含量從39 mg/kg 降低到9 mg/kg，F(xiàn)e 含量從140 mg/kg 升高到339 mg/kg，Mn 含量從226 mg/kg 升高到919 mg/kg。HCO-3的增加也可能導(dǎo)致鋅缺乏的增加。推測Fe 在還原微區(qū)溶解，隨后在更多的氧化區(qū)被還原為氫氧化鐵(Fe3[OH]8)，F(xiàn)e3(OH)8保持較高的Fe 溶解度，可通過生成ZnFe2O4或類似富蘭克林體的固體物質(zhì)來降低Zn 的溶解度[32]。

2.4 土壤的吸附

土壤對鋅的吸附是影響土壤溶液中鋅濃度和有效性的重要因素，在較短的時間內(nèi)，土壤可完全吸附外源鋅，土壤中淋失的鋅極少[28]。

2.5 其它元素

土壤中其它營養(yǎng)元素對鋅的有效性也有明顯的影響。研究表明，P 可以抑制植株對體內(nèi)Zn 的運轉(zhuǎn)，施用P2O5高于60 kg/hm2時，會使玉米缺鋅嚴(yán)重。5 mg/kg 鋅處理使小麥對鎂的吸收增加，而10 mg/kg 鋅則降低小麥對鎂的吸收，同樣，5 mg/kg 鎂處理增加小麥對鋅的吸收，而10 mg/kg 和20 mg/kg鎂降低小麥對鋅的吸收，可能是因為養(yǎng)分平衡吸收的影響[33]。

2.6 微生物與植物根系的影響

叢枝菌根的形成能促進植物吸收鋅[34]，其機制與叢枝菌根促進對磷吸收可能類似。土壤鋅含量不足，植物根系會增加分泌麥根酸等有機酸，以促進土壤難溶鋅的溶解，供植物利用[35]。

3 水稻鋅的來源

土壤為水稻植株提供了84.6%～96.1%的鋅，肥料僅提供3.9%～15.4%[36]。將鋅肥直接施入土壤，因鋅用量少，施用不均勻，且很容易被土壤固定，有效性下降，利用率并不高[37-38]。在潛在缺鋅的堿性土壤中，土壤對鋅的固定作用很強[39]，鋅肥利用效率較低。土施鋅肥只會提高表層土壤中的DTPA可提取鋅含量，而對稻谷鋅含量的影響不大[8]。植物的吸鋅量和介質(zhì)中的鋅濃度間呈良好的線性關(guān)系[40]。水稻籽粒、精米以及穎殼中鋅的積累隨供鋅水平的提高而提高。土壤供鋅能夠顯著提高精米、稻穗和劍葉對鋅的積累，不同的水稻品種累積鋅的能力有差異[41]。在一定范圍內(nèi)，稻谷鋅含量隨土壤供鋅能力的提高而增加，當(dāng)供鋅達到一定量后，稻谷鋅含量將不再明顯提高。在具有高供鋅能力土壤條件下，稻殼鋅含量隨供鋅能力的提高而明顯增加，可能是水稻本身的調(diào)節(jié)機制，使稻谷鋅含量維持在特定范圍。小麥籽粒里就具有防止鋅過量累積的保護機制[42]，稻谷鋅的累積也許有相似的機制。稻谷鋅來自土壤，水稻吸收土壤中的鋅并轉(zhuǎn)移到稻谷，在不毒害水稻前提下累積并存儲。決定稻谷鋅含量的主要原因是向稻谷運輸分配鋅的能力，有足量的鋅供應(yīng)時，優(yōu)先獲得鋅的營養(yǎng)器官往往是代謝活性較弱的。稻谷獲得充足的鋅源的前提是足量的鋅素供給，這樣能提高鋅的累積。水稻植株鋅累積量，繁殖器官低于營養(yǎng)器官，莖葉、根和稻谷的鋅含量分別為35.4～41.5、65.2～80.7 和21.4～24.6 mg/kg，鋅在植株體內(nèi)主要積累在根部，然后是莖葉，稻谷含量最低[43]。

4 綠肥對土壤鋅和水稻鋅素營養(yǎng)的影響

4.1 綠肥自身累積鋅對土壤鋅的影響

不同綠肥來源顯著影響水稻對鋅的吸收[44]。Singh 等[45]發(fā)現(xiàn)，與芥菜、豇豆和夏季休閑處理相比，翻壓田菁后，稻谷和秸稈的鋅總吸收量顯著增加。施用綠肥提供了大量易于分解的有機物質(zhì)，改善了土壤有機質(zhì)和鋅狀況[46]。綠肥導(dǎo)致鋅再循環(huán)到土壤中，增加了鋅的有效性，從而提高了水稻對鋅的吸收。與其他綠肥相比，田菁將更多的鋅回收到土壤中。

紫云英—水稻輪作可有效增加土壤有效鋅含量[47-48]。綠肥將自身累積的鋅通過翻壓還田，顯著增加土壤溶解性有機碳(DOC)含量，綠肥收獲期黑麥豆使土壤DOC 含量提高了17.0%，土壤有效鋅含量顯著增加[49-50]。因此，綠肥自身鋅吸收能力是其活化土壤鋅、提高后茬作物鋅含量的關(guān)鍵。

4.2 綠肥根系分泌物對土壤鋅的活化效應(yīng)

綠肥種類及供鋅水平不同，顯著影響其對鋅的吸收[51]。根系總有機酸和溶解性有機碳分泌量最高的綠肥，其地上部鋅含量最高。根系分泌的有機酸中草酸最高，其次為琥珀酸和檸檬酸，富馬酸較低，都能降低土壤pH 值和提高土壤Zn2＋含量，草酸作用最強。相比其他兩種綠肥，黑麥豆根系分泌的總有機酸最多，這可能是其活化土壤有效鋅、吸收鋅能力強的重要機制。

4.3 增加氮供應(yīng)下綠肥對水稻鋅的影響

Sarkar 等[52]研究發(fā)現(xiàn)，50%刺田菁綠肥和50%尿素配合施用，有利于保持土壤中較高的鋅有效性，顯著提高稻谷和秸稈對鋅的吸收。不同綠肥中，刺田菁的效果比甘草葉和馬纓丹更好。不同氮源處理對鋅的總吸收量高于對照，這是由于無機肥、有機肥及有機肥和無機肥配合施用產(chǎn)生了更高的稻谷和秸稈產(chǎn)量。

Singh 等[45]研究發(fā)現(xiàn)，豆科綠肥作物秸稈還田下增加氮供應(yīng)對稻谷和秸稈鋅濃度產(chǎn)生積極影響。通過影響根系生長和刺激有機化合物的根系分泌[53-54]，氮可能會影響鋅的遷移和根系的吸收。土壤氮素狀況對胚乳鋅濃度的影響大于對全粒鋅濃度的影響。高氮對胚乳鋅濃度的影響對人類營養(yǎng)具有重要意義[55]。

4.4 紫云英和化肥配施對水稻土和水稻鋅含量的影響

長期紫云英與化肥配合施用能提高土壤中的總鋅和EDTA-Zn 含量，能顯著提高水稻中鋅的含量，增加水稻籽粒中鋅的積累[56]。長期無機肥和紫云英配施后，水稻籽粒中Zn 的積累是由于土壤中總Zn 和EDTA 可提取態(tài)Zn 濃度增加和土壤性質(zhì)變化共同作用的結(jié)果。無機肥和綠肥配施處理較高的土壤總鋅含量與較高的綠肥翻壓量有關(guān)。

施肥顯著增加了鋅的相對活性，因為肥料可促進土壤pH 和有機質(zhì)(SOM)，從而通過絡(luò)合作用激活鋅。紫云英的根系分布廣泛，延伸到下層土壤中，能廣泛吸收鋅[57]。由于紫云英根瘤中的三肽谷胱甘肽(GSH)，Zn2＋在根瘤中積累[58]。GSH 是植物螯合素的前體，含有鋅結(jié)合肽，可與Zn2＋形成鍵，并參與鋅螯合[59]。因此，土壤中可能釋放出高水平的鋅，從而使水稻植株更容易吸收。在另一項研究中，綠肥紅三葉草和向日葵提高了土壤中的DTPA-Zn，這可能是因為綠肥釋放的有機碳和氨基酸與鋅和其他金屬形成了螯合物[60]。

有研究發(fā)現(xiàn)，由于土壤pH 值降低和可溶性有機質(zhì)(DOM)增加，鋅在土壤中的遷移率增加，從而增加了可溶于DOM 的鋅絡(luò)合物[61-62]。由于官能團或配體的存在，土壤中的有機成分可與鋅形成螯合物。醇、酚、羰基和羧基官能團通過增加土壤pH 值而解離，因此，配體離子對鋅的親和力增加[63-64]。土壤pH 值降低會增加鋅的解吸，并在土壤溶液中溶解[65]。因此，土壤中添加有機質(zhì)會對鋅遷移率產(chǎn)生影響，具體取決于材料和土壤特性(土壤pH 值、有機質(zhì)和黏土含量)[57]。由于有機質(zhì)的分解，鋅形成了不穩(wěn)定的有機礦物復(fù)合體，因此，土壤中的鋅含量增加，植物對鋅的吸收也增加[66-67]。據(jù)報道，綠肥分解釋放的大量溶解有機物可能會導(dǎo)致鎘的遷移和活化，從而作為鎘的載體，增加土壤中鎘的生物有效性和遷移率，進而促進水稻吸收鎘[57]。這也可能是化肥和綠肥聯(lián)合施用增加鋅吸收的原因。

4.5 綠肥對堿性水稻土水稻鋅含量的影響

有研究表明，在堿性水稻土上種植并翻壓夏季綠肥刺田菁、豬屎豆和豇豆再移栽水稻，可提高土壤有效鋅和稻谷及稻草中的鋅含量[68]。種植并翻壓夏季綠肥，在移栽水稻后30 d DTPA 可提取鋅增加，此后兩年中有效鋅減少。DTPA 可提取Zn 在30 d內(nèi)增加可能是由于根際的酸化導(dǎo)致H＋從根部釋放以平衡陰離子上陽離子的過量攝入以及由根部釋放的O2氧化Fe2＋所產(chǎn)生的H＋。Kirk 等[69]指出:Fe 氧化作用釋放出Zn，并且這種Zn 重新吸附在Fe(OH)3和有機物上，形式為酸溶性，因此可被植物接觸。移栽水稻30 d 后土壤中鋅含量的降低可能是由于淹水和水稻消耗的結(jié)果。一些研究報道稻田土壤中Zn 有效性隨時間推移而下降[70]。在淹水狀態(tài)下，由于其較高價態(tài)的氧化物的還原，會形成大量的Fe2＋和Mn2＋。由于部分還原Fe 擴散到土壤中更富含氧的區(qū)域，會被氧化，導(dǎo)致Fe3(OH)8(水合磁鐵礦)和Zn2＋吸附在鐵的水合氧化物上而沉淀，因此Zn 對植物的有效性降低[71]。Brar 等[72]總結(jié)了淹水土壤中Zn 有效性的下降是因為:在淹水土壤中形成不溶性鋅鐵礦(ZnFe2O4)化合物，在劇烈還原條件下形成非常難溶的鋅化合物ZnS，在土壤淹水后期形成不溶性Zn 化合物ZnCO3，在相對較高的pH下形成Zn(OH)2，這降低了Zn 的有效性和氧化物礦物對可溶性Zn2＋的吸附。無論翻壓哪種夏季綠肥，在所有水稻生長階段，翻壓綠肥處理的DTPA 可提取鋅均顯著高于不翻壓綠肥處理。綠肥翻壓顯著提高了易分解有機物質(zhì)的量，改善了土壤有機質(zhì)狀況。在水稻移栽前翻壓綠肥可以提高土壤中的有機質(zhì)含量。由于添加有機物質(zhì)，施用的鋅可能與土壤中腐殖質(zhì)復(fù)合，并可能由于形成不溶性鋅配合物而導(dǎo)致鋅固定減少，從而導(dǎo)致土壤中DTPA 可提取的鋅含量增加。翻壓夏季綠肥顯著影響了所有生長階段水稻干物質(zhì)和收獲時稻谷和稻草中的鋅含量，水稻干物質(zhì)中的鋅濃度在初始生長期逐漸增加(移栽30 d 以內(nèi))后降低。這是由于土壤中有效鋅隨時間的推移而減少，因為水稻在移栽后最初30 d 吸收量高。在淹水土壤中，由于Zn 以ZnCO3或ZnS 的形式沉淀，因此土壤中的鋅以及施用的Zn 通常會降低[73]。這可能是水稻植株鋅吸收隨時間的推移而減少的原因。無論綠肥的種類如何，在所有水稻生長階段，綠肥翻壓處理的稻谷中鋅濃度都顯著高于不翻壓綠肥處理。

5 小結(jié)與展望

本文總結(jié)了鋅對生物體的重要性，提高稻米鋅含量對人體健康的意義，我國土壤及湖南省典型石灰性水稻土紫潮泥的缺鋅狀況，影響土壤鋅的因素、水稻鋅來源以及綠肥對水稻鋅含量的影響。但是，關(guān)于紫云英綠肥輪作后水稻對鋅的吸收、轉(zhuǎn)運及再分配過程的變化和紫云英綠肥下紫潮泥鋅形態(tài)與生物有效性的響應(yīng)相關(guān)報道較少，可重點深入研究，研究結(jié)果將為以種植紫云英綠肥作為生物強化手段提高湖南省石灰性水稻土地區(qū)水稻籽粒鋅含量、改善作物和居民鋅營養(yǎng)提供科學(xué)參考。