BiOCl/桔子皮生物炭復(fù)合催化劑光催化降解環(huán)丙沙星

李思琦，劉麗曉，賴昌鵬，仝海娟

（廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

環(huán)境中的抗生素等活性藥物，對(duì)人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的威脅。環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是第三代氟喹諾酮類抗生素，廣泛用于治療各種由細(xì)菌引起的感染[1-2]。但CIP在生物體內(nèi)并不能完全實(shí)現(xiàn)分解代謝，導(dǎo)致大量殘留的CIP被排泄到生態(tài)環(huán)境中。根據(jù)報(bào)道， CIP在地表水、地下水甚至飲用水中均有檢出[3]。水體中CIP的殘留和富集會(huì)引發(fā)耐藥性病菌的增殖，導(dǎo)致“超級(jí)細(xì)菌”的爆發(fā)[4]。因此，如何高效地去除CIP，已成為了人們廣泛關(guān)注的問題。

如今，吸附、生物降解、光催化、膜技術(shù)等方法已應(yīng)用于CIP的治理中[5]。在這些水處理技術(shù)中，光催化技術(shù)可以完全破壞有機(jī)污染物分子，從根本上消除其毒性[6]，同時(shí)光催化技術(shù)還可以利用太陽(yáng)能，從而減少能源消耗及避免二次污染，因此引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。開發(fā)高性能的催化劑是光催化技術(shù)的關(guān)鍵問題之一。在眾多已經(jīng)報(bào)道的催化劑中，BiOCl具有催化活性高、穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。BiOCl中，由氧化鉍層與氯原子所構(gòu)成的內(nèi)部電場(chǎng)，能有效分離光致電子和空穴，賦予其優(yōu)異的光催化性能，從而廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域[9]。Gao等人[10]采用溶劑熱法合成了BiOCl，并將之應(yīng)用于藥物卡馬西平的光催化降解。雖然優(yōu)點(diǎn)突出，但BiOCl較小的比表面積、差的分散性以及低的回收率等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的使用[11]。此外，單獨(dú)使用BiOCl極易引起催化劑的堆積，導(dǎo)致其光催化效率下降。為克服這些缺點(diǎn)，開發(fā)負(fù)載型的BiOCl催化劑被認(rèn)為是一個(gè)較好的解決策略。在諸多載體中，生物炭具有價(jià)格低廉、來源廣泛、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，成為制備負(fù)載型BiOCl催化劑的優(yōu)良載體。同時(shí)生物炭與BiOCl之間的協(xié)同作用，也能進(jìn)一步提升催化劑的污染物降解效率[14]。

基于以上分析，本文采用溶劑熱法，合成了BiOCl/桔子皮生物炭復(fù)合物（BiOCl/C）催化劑，并以環(huán)丙沙星為模擬污染物，詳細(xì)考察了污染物初始濃度、催化劑中生物炭量、溶液pH值等條件對(duì)BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響，并考察了該催化劑的循環(huán)使用能力，以期為環(huán)丙沙星廢水的治理提供一種有效的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

紫外-可見分光光度計(jì)（SP-752），恒溫振蕩器（ZD-85），pH計(jì)（pHS-3），馬弗爐（TM-0610）。

氫氧化鈉、鹽酸、五水硝酸鉍、氯化鉀、環(huán)丙沙星（CIP）、乙二醇（均為分析純）。桔子皮。

1.2 催化劑的合成

生物炭的制備：取適量桔子皮，切碎、洗凈、曬干后，置于馬弗爐中500℃下熱解4h。將所得樣品研磨后過0.15mm篩，收集桔子皮生物炭粉末，備用。

BiOCl/C的制備：將2.43g的Bi(NO3)3充分溶解于20mL乙二醇中，將該溶液標(biāo)記為A。將0.373g氯化鉀和0.75g桔子皮生物炭分散于20mL蒸餾水中，將該溶液標(biāo)記為B。在常溫下，將A溶液逐滴緩慢加入溶液B中并持續(xù)攪拌1h。將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)3h。待溶液冷卻至室溫后，離心收集產(chǎn)物，用乙醇和蒸餾水清洗數(shù)次后，置于真空干燥箱中65℃下干燥。所得催化劑標(biāo)記為BiOCl/C-3。采用相同的方法，改變生物炭的使用量（0.25g、0.50g和1.0g），制備生物炭比例不同的BiOCl/C催化劑，分別標(biāo)記為BiOCl/C-1、BiOCl/C-2和BiOCl/C-4。不加生物炭，用同樣的方法制備BiOCl。

1.3 光催化降解環(huán)丙沙星

在磁力攪拌條件下，將50mg的BiOCl/C粉末均勻分散于100mL、pH值為中性的環(huán)丙沙星溶液中（CIP濃度為20 mg·L-1），溶液的pH用0.1mol·L-1的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。先將該混合液置于黑暗條件下30 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡，再將該混合液置于250W高壓汞燈下照射。在設(shè)定的時(shí)間間隔下，從體系中移取1.0mL上清液，經(jīng)離心分離后，用紫外分光光度計(jì)分析溶液中環(huán)丙沙星的濃度（λ=280 nm），并按式(1)計(jì)算材料對(duì)環(huán)丙沙星的降解率。

式中，C0和Ct分別為初始和t時(shí)刻下溶液中環(huán)丙沙星的濃度，mg·L-1；E為降解率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評(píng)估

圖1為不同的催化劑在光照條件下對(duì)環(huán)丙沙星的降解能力。從圖1可知，環(huán)丙沙星在光照下的自降解能力很弱。相比之下，桔子皮活性炭對(duì)環(huán)丙沙星具有一定的吸附能力。單純的BiOCl對(duì)環(huán)丙沙星的吸附能力要弱于桔子皮生物炭，這可能與BiOCl較小的比表面積有關(guān)。此外，在光照條件下，BiOCl展示出較為優(yōu)異的光催化降解環(huán)丙沙星的能力，光照60 min，58.3%的環(huán)丙沙星被降解。相比之下，BiOCl/C復(fù)合物的光催化降解能力有顯著提升，光照60 min，其對(duì)環(huán)丙沙星的降解率達(dá)到了98.1%，原因是復(fù)合物中BiOCl與生物炭的協(xié)同作用，促進(jìn)了復(fù)合材料對(duì)環(huán)丙沙星的降解效率。一方面，生物炭提供了大量的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)了溶液中的環(huán)丙沙星向催化劑表面轉(zhuǎn)移，這能有效減少自由基的遷移距離，提高自由基的利用效率。另一方面，生物炭具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，扮演著電子傳輸?shù)慕巧?，可減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提升載流子的利用效率，從而產(chǎn)生更多的活性氧自由基。

圖1 不同的催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的降解效果

2.2 環(huán)丙沙星初始濃度的影響

如圖2所示，環(huán)丙沙星的濃度從5mg·L-1增加到25mg·L-1，復(fù)合催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的降解效率逐漸下降。原因是催化劑使用量一定時(shí)，其能提供的活性位點(diǎn)是一定的，環(huán)丙沙星的濃度增加，會(huì)造成催化劑的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，導(dǎo)致催化劑的降解效率下降?？紤]到環(huán)丙沙星濃度為20mg·L-1時(shí)，復(fù)合催化劑有較高的降解效率，本實(shí)驗(yàn)選擇20 mg·L-1的環(huán)丙沙星進(jìn)行后續(xù)的研究。

圖2 初始濃度對(duì)復(fù)合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響

2.3 生物炭使用量的影響

圖3是桔子皮生物炭含量不同的催化劑對(duì)環(huán)丙沙星降解能力的影響。由圖3可知，增大生物炭的使用量，BiOCl/C復(fù)合物對(duì)環(huán)丙沙星的降解效率呈先增加后下降的趨勢(shì)。在所有的復(fù)合催化劑中，BiOCl/C-3具有最優(yōu)異的光催化降解能力，原因是增大催化劑中生物炭的含量，有利于提升催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的吸附能力，從而提升了催化劑降解環(huán)丙沙星的效率。但復(fù)合催化劑中生物炭的含量過多，也會(huì)對(duì)降解效率的提升帶來一定的負(fù)面效應(yīng)，原因是過多的生物炭量會(huì)對(duì)光起到一定的遮蔽效應(yīng)，阻礙BiOCl對(duì)光的吸收，導(dǎo)致產(chǎn)生的光生載流子減少，最終引起降解效率下降。

圖3 生物炭量對(duì)復(fù)合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響

2.4 溶液pH的影響

污染物轉(zhuǎn)移到催化劑的活性位點(diǎn)，是先于光催化反應(yīng)發(fā)生的過程，因此，材料對(duì)環(huán)丙沙星的吸附能力，對(duì)其光催化降解效率有極其重要的影響。溶液的pH不僅影響環(huán)丙沙星在溶液中的存在形式，也會(huì)影響催化劑的表面電荷，進(jìn)而影響催化劑的光催化效率。圖4是溶液的pH對(duì)復(fù)合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響。由圖4可知，隨著溶液的pH逐漸增加，其對(duì)催化劑光催化效率的影響呈先增加后減少的趨勢(shì)。酸性條件下，催化劑表面被大量的H+離子包裹，催化劑表面帶正電荷；同時(shí)，溶液中環(huán)丙沙星的存在形式主要為H4CIP3+、H3CIP2+和H2CIP+。在同電荷相斥的條件下，催化劑對(duì)溶液中環(huán)丙沙星的吸附效能下降，最終影響光催化降解的效率。堿性條件下，溶液中環(huán)丙沙星的存在形式主要為CIP-，同時(shí)，催化劑表面因被大量OH-包裹而帶負(fù)電荷，基于電荷相斥理論，催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的吸附效能也不高，效率下降。中性條件下，環(huán)丙沙星的存在形式主要為HCIP0，在范德華力的作用下，催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的吸附效率最高，進(jìn)而表現(xiàn)出最高的降解效率[15]。

圖4 溶液pH對(duì)復(fù)合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的重復(fù)使用能力是評(píng)價(jià)催化劑性能的重要指標(biāo)。為了評(píng)價(jià)BiOCl/C復(fù)合催化劑的重復(fù)使用能力，對(duì)每次使用后的催化劑進(jìn)行離心回收并用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可知，催化劑重復(fù)使用4次后，其對(duì)環(huán)丙沙星的降解效率并沒有出現(xiàn)明顯的下降，表明催化劑具有優(yōu)良的可重復(fù)使用性能。

圖5 催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

本研究以桔子皮生物炭為載體，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了新型BiOCl/C復(fù)合材料，并作為催化劑用于光催化降解廢水中的環(huán)丙沙星。研究結(jié)果表明，受益于生物炭與BiOCl之間的協(xié)同作用，BiOCl/C催化劑表現(xiàn)出比單一BiOCl更為優(yōu)異的光催化性能。在環(huán)丙沙星濃度為20 mg·L-1、溶液pH為7.0、光照時(shí)間60 min的條件下，BiOCl/C催化劑對(duì)環(huán)丙沙星的降解效率可達(dá)98.1%。重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑擁有優(yōu)異的可重復(fù)使用性能。本研究結(jié)果可為環(huán)丙沙星廢水的治理提供一種性能優(yōu)異的催化劑。