杜青霞,丁潤波,馬斌,郭磊,花蕾,王育軍，張霞

(甘肅煙草工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)研發(fā)中心,甘肅 蘭州,730050)

高檔卷煙作為卷煙加工企業(yè)的品牌形象,不僅能給企業(yè)帶來高額的稅利,更能反映出一個(gè)卷煙企業(yè)的綜合實(shí)力。高檔卷煙為使消費(fèi)者能快速識(shí)別其較高檔次,突出自身品牌價(jià)值,偏向于使用材質(zhì)較硬的禮盒包裝等異型包裝的方式展現(xiàn)產(chǎn)品特色[1-3]。早在2000年雷諾茲煙草公司就推出了一款云斯頓Evo瓶款包裝,當(dāng)時(shí)被稱為“獨(dú)一無二”的包裝并引起消費(fèi)者的購買狂潮。高檔卷煙的異型包裝紙大多采用150～300 g左右的多種工藝的復(fù)合紙印刷后與白板紙或者硬紙板裱貼,模切成型。包裝紙印刷加工的過程中通常會(huì)用到大量的油墨、有機(jī)溶劑和膠黏劑,致使包裝紙中通常含有大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOCs)[4]。煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T207-2014中的26種典型VOCs殘留控制物,分別包含苯系物5種:苯、甲苯、乙苯、間、對(duì)-二甲苯和鄰-二甲苯;溶劑殘留12種:乙醇、丁酮、異丙醇、乙酸異丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、正丙醇、乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇和乙酸正丙酯;溶劑雜質(zhì)9種:甲醇、丙酮、正丁醇、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、1-乙氧基-2-丙醇、苯乙烯、2-乙氧基乙基乙酸酯和環(huán)己酮[5]。大部分溶劑在包裝紙印刷加工過程中隨著加工工藝揮發(fā)或去除,但仍可能有部分溶劑殘留或反應(yīng)成為其他物質(zhì)殘留在包裝紙上。包裝紙溶劑殘留含量過高時(shí)不僅會(huì)對(duì)卷煙的吸味產(chǎn)生不良影響,還有可能對(duì)人體產(chǎn)生危害[6-8]。對(duì)此,煙草行業(yè)內(nèi)出臺(tái)了煙用紙張安全標(biāo)準(zhǔn)明確了包裝材料中溶劑殘留的測定方法和限量標(biāo)準(zhǔn)。

現(xiàn)行的YC/T207-2014標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)煙用紙張溶劑殘留的檢測要求使用頂空—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用法測定,標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)普通平張條、盒包裝紙的裁樣方式、制樣標(biāo)準(zhǔn)及測定方法均有詳細(xì)的要求,但對(duì)于異型包裝紙等特殊規(guī)格的煙用紙張的制樣方法并沒有明確的表述,僅要求參考相應(yīng)用途的煙用紙張的取樣面積制備試樣。市場上現(xiàn)有的多數(shù)異型包裝紙卷煙采用的復(fù)合紙厚度較大,尤其是裱貼了紙板的異型包裝紙,按照YC/T207-2014標(biāo)準(zhǔn)中平張硬盒包裝紙裁取所要求的面積時(shí)，并不能卷成筒狀完整的放入20 mL頂空瓶內(nèi)進(jìn)行檢測。針對(duì)此種狀況,本實(shí)驗(yàn)選取6種類型的異型包裝紙,從測定裁取不同裁樣面積、選取不同裁樣區(qū)域、剝離包裝紙的上下表皮復(fù)合紙的印刷層及裱貼工藝的夾層紙板間、不同環(huán)境下存儲(chǔ)下包裝紙中VOCs殘留衰減情況的角度探究考察,來確定出一種合適的針對(duì)異型包裝紙溶劑殘留測定方式。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

卷煙條與盒包裝紙(由生產(chǎn)企業(yè)提供)、自封袋(PVC材質(zhì),20絲)、VOCs系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(26種,中國煙草標(biāo)準(zhǔn)化研究中心)、三乙酸甘油酯(色譜純,北京百靈威科技有限公司)、帶蓋頂空瓶(20 mL,Agilent)、電動(dòng)連續(xù)分液器(Xstream)、低溫冰柜(海爾,BC/BD-218SHT)、頂空—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用儀(HS-GC/MS,Agilent7697A-7890A/5975C,美國Agilent公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 抽樣

在抽樣地點(diǎn)中隨機(jī)抽取XM1#、FT#、JX#、KZ#和XM2#包裝紙樣品各1包,從中間位置取30個(gè)作為1份,取3份分別裝入自封袋仔細(xì)封裝、避免樣品污染,在分析不同裁樣面積、不同裁樣部位和煙包表層和夾層的溶劑殘留時(shí)使用。在抽樣地點(diǎn)隨機(jī)抽取FTM#包裝紙樣品1包,從中間位置取10個(gè)作為1份,共取11份,立即封裝,其中1份取樣后立即進(jìn)行VOCs檢測,其中5份放入低溫冰箱儲(chǔ)存待測,剩余5份放在室溫下儲(chǔ)存待測。

1.2.2 樣品處理

取實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行試樣制備,從中間位置抽取樣品來制備試樣,每個(gè)樣品制備3個(gè)平行樣。

不同裁樣面積:由于樣品采用原材料的紙張及加工工藝的不同,樣品間的厚度存在較大差異致使XM1#、FT#、JX#和KZ#4種類型的包裝紙可以放入頂空瓶內(nèi)的最大面積有所不同,實(shí)驗(yàn)裁取以能放入20 mL頂空瓶最大面積為限,各選取裁取5種面積大小進(jìn)行VOCs測定。XM1#分別裁取24.2、30.25、48.4、60.5、72.6 cm2面積大小制備樣品;FT#分別裁取:24.2、48.4、60.5、72.6、96.8 cm2面積大小制備樣品;JX#分別裁取:24.2、48.4、72.6、96.8、121 cm2面積大小制備樣品;KZ#分別裁取:24.2、30.25、40.33、50.42、60.5 cm2的面積大小制備樣品,分別剪成5.5 cm×0.8 cm條狀置于頂空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加蓋密封進(jìn)行溶劑殘留的測定,探究異型包裝紙VOCs測定值與面積之間的關(guān)系,確定出適宜的異型包裝紙檢測面積。

不同裁樣部位:依據(jù)圖1所示,XM1#與FT#在A、B、C、D和E5個(gè)部位分別裁取60.5 cm2面積大小;KZ#在A、B、C和D4個(gè)部位分別裁取60.5 cm2面積大小,XM2#與JX#分別在A、B兩部位裁取60.5 cm2面積大小,分別剪成5.5 cm×0.8 cm條狀置于頂空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加蓋密封進(jìn)行VOCs的測定,探究不同裁樣部位對(duì)溶劑殘留值的影響。

印刷體層與紙板夾層:選取XM1#的B部位、FT#的B部位、JX#的 A部位、XM2#的A部位和KZ#的A部位分別將包裝紙的上下表面印刷體層與紙板夾層剝離,分別裁取60.5 cm2面積大小,上下表面印刷體將所裁試樣印刷面朝里卷成筒裝、紙板夾層剪成5.5 cm×0.8 cm條狀分別置于頂空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加蓋密封進(jìn)行VOCs測定,探究上下表面的印刷體層與紙板夾層中溶劑殘留量。

不同存儲(chǔ)條件下放置:將抽樣取回的FTM#分別在室溫及-18℃下密封放置0、1、3、7、20、60 d后在B部位裁取60.5 cm2面積大小,分別剪成5.5 cm×0.8 cm條狀置于頂空瓶中,加入1 000 μL三乙酸甘油酯,加蓋密封進(jìn)行VOCs測定,探究不同儲(chǔ)存條件下溶劑殘留量隨時(shí)間的變化。

1.2.3 頂空—?dú)庀嗌V/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析條件

頂空進(jìn)樣器條件:頂空瓶20 mL;樣品環(huán)3.0 mL;樣品平衡溫度80°C;樣品環(huán)溫度160°C;傳輸線溫度180°C;樣品平衡時(shí)間45.0 min;樣品瓶加壓壓力138 kPa;加壓時(shí)間0.20 min;充氣時(shí)間0.20 min;樣品環(huán)平衡時(shí)間0.05 min;進(jìn)樣時(shí)間1.0 min。

氣相色譜條件:色譜柱VOC專用毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm);載氣高純氦氣(＞99.99%),恒流模式,流量2.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度180°C;分流比20:1;程序升溫40°C,保持2 min,以4°C/min的速率升溫至200°C,保持10 min;后運(yùn)行時(shí)間5 min。

質(zhì)譜條件:輔助接口溫度220°C;電離方式電子轟擊源(EI);離子源溫度230°C;電離能量70 eV;四極桿溫度150°C;檢測方式選擇離子監(jiān)測模式(SIM)。

工作曲線:將五級(jí)濃度的溶劑殘留物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液取1 000 μL放入頂空瓶中,密封后按上述條件進(jìn)行分析,根據(jù)標(biāo)樣峰面積與濃度比值做線性回歸曲線,得到各組分的線性方程及其相關(guān)系數(shù)(表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與相關(guān)系數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 裁切面積對(duì)異型包裝紙中溶劑殘留值的影響

FT#、XM1#、JX#、KZ#4 種類型的異型煙用包裝紙中溶劑殘留的含量測定值隨裁切面積變化情況見圖2。由圖可知,4種類型的包裝紙中所檢測到的溶劑殘留物種類大致相同,主要有甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、正丁醇、乙酸正丙酯等常見溶劑,除JX#、KZ#樣品外其他兩個(gè)樣品苯類溶劑雜質(zhì)均未檢出。4種包裝紙樣品中含有的溶劑殘留測定結(jié)果均隨著裁切面積的增加而呈線性增加,線性關(guān)系及相關(guān)系數(shù)見表2,除乙酸異丙酯、異丙醇、甲苯、間、對(duì)二甲苯和苯乙烯由于含量較低的幾種物質(zhì)的線性關(guān)系略差外,大多數(shù)物質(zhì)的線性相關(guān)程度均較高。其中JX#和KZ#樣品中間、對(duì)二甲苯和苯乙烯含量較低,在裁取較小面積時(shí)測定值未能達(dá)到定量限。結(jié)合圖2和表2可知,FT#、XM1#、JX#和KZ#4個(gè)樣品中含有的溶劑殘留量有所差異、隨面積變化的線性關(guān)系也不盡相同,這主要是上述4種樣品印刷過程中采用的所采用的紙張?jiān)牧稀⒂∷⒐に嚭陀湍愋偷牟煌瑢?dǎo)致。

表2 樣品中VOCs測定值與裁切面積的線性關(guān)系與相關(guān)系數(shù)

由以上檢測結(jié)果可得,針對(duì)不同種類的異型包裝紙,未避免樣品中含量較低的殘留溶劑的漏檢,可以選取能放入頂空瓶內(nèi)的最大裁切面積進(jìn)行溶劑殘留的測定,再根據(jù)線性關(guān)系換算成相應(yīng)的面積出具檢測結(jié)果。

2.2 裁切部位對(duì)異型包裝紙中溶劑殘留值的影響

圖3為不同裁切部位的溶劑殘留含量,由圖3可知FT#、XM1#、KZ#、JX#和XM2#5種類型的異型包裝紙每個(gè)樣品不同部位之間的溶劑殘留種類完全相同含量略微有所差異。由于FT#和XM1#樣品A、B、C、D和E5個(gè)部位的印刷油墨分布比較均勻,FT#和XM1#樣品的5個(gè)部位之間的溶劑殘留的測定結(jié)果均差異不大。KZ#、JX#和XM2#中的A部位的溶劑殘留值略高,尤其是KZ#樣品的A部位中測得的甲醇及乙醇含量明顯高于其他3個(gè)部位,這可能是因?yàn)檫x取的部位相對(duì)于其他部位的圖案更豐富,采用的印刷工藝較復(fù)雜,造成測定結(jié)果略微偏高。

由以上測定結(jié)果可得,在裁取異型包裝紙部位時(shí)應(yīng)盡量裁取主包裝面中圖案較豐富的部位。

2.3 表皮印刷層及夾層紙板間溶劑殘留值

分別測定FT#、XM2#、KZ#和JX#4種異型包裝紙的上下印刷層(SX)、中間紙板夾層(JC)和完整樣品(ZT)中溶劑殘留量,考察異型包裝紙中印刷體層和紙板夾層中溶劑殘留含量情況(圖4)。由圖4可知,甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、正丁醇、乙酸正丙酯等常見溶劑殘留物質(zhì)主要存在于中間紙板夾層中,上下表皮印刷層中含量較少。這是由于通常煙用包裝紙印刷前所使用的原紙?jiān)谥茲{、打漿和調(diào)料等造紙過程中所采用的制漿方式和助劑成分等都會(huì)含有VOCs成分,經(jīng)過烘干、儲(chǔ)存和運(yùn)輸后,部分VOCs會(huì)揮發(fā)到空氣中,但仍有部分VOCs殘留在紙張中。

其中FT#樣品的上下印刷層中未檢測到乙酸異丙酯和乙酸正丙酯,JX#樣品的上下印刷層中未檢測到甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸正丁酯和乙酸正丁酯,KZ#樣品的上下印刷層中未檢測到甲醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯和正丁醇。這是由于異型包裝紙?jiān)谟∷⒓庸み^程中,先將印刷紙張印刷完成后再與中間紙板夾層粘結(jié),在此過程中印刷體層中的溶劑已揮發(fā)損失一部分。另外由于異型包裝紙?bào)w積較大,運(yùn)輸過程中沒有像平裝包裝紙大量密封疊放在一起,運(yùn)輸過程和儲(chǔ)存中溶劑揮發(fā)量較大,致使表層印刷體層中沸點(diǎn)低的VOCs化合物含量較低。

甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等芳香族化合物主要存在于表層印刷層中,這可能是在煙用包裝紙印刷中采用的油墨溶劑含有的VOCs成分,在油墨干燥過程中,大部分低沸點(diǎn)VOCs已經(jīng)揮發(fā),而二甲苯、乙苯等由于沸點(diǎn)較高未在干燥過程中揮發(fā)完全而仍殘留在包裝紙上。同時(shí),包裝紙為突出品牌圖案、文字及線條而采用的電化鋁燙印工藝也會(huì)引入苯類溶劑雜質(zhì)的殘留[9-10]。由以上測定結(jié)果表明，在選擇異型包裝紙制備樣品時(shí)應(yīng)同時(shí)包含包裝紙的上下印刷層和紙板夾層。

2.4 不同儲(chǔ)存條件下隨時(shí)間變化溶劑殘留量的變化

取一份剛抽樣取回的FTM#樣品立即進(jìn)行VOCs檢測,剩余10份分別在室溫和-18℃下存放1、3、7、20、60 d后取出進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果見表3。抽樣后立即測定的FTM#樣品中共檢測出六種典型的溶劑殘留,分別是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇和乙酸正丙酯,其余20種化合物均低于檢出限。

表3 室溫和-18℃下存放不同時(shí)間VOCs結(jié)果

結(jié)果表明,在室溫下和-18℃密封放置一定時(shí)間后,VOCs檢測結(jié)果均呈下降趨勢,其中室溫下密封放置的檢測結(jié)果下降趨勢更為顯著(見表3)。室溫下放置1天后甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇和乙酸正丙酯的檢測值較抽樣后立即檢測的結(jié)果相比分別下降13.41%、18.67%、12.50%、20.64%、9.10%和23.62%,在-18℃下放置1 d后甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇和乙酸正丙酯的含量分別下降2.86%、8.82%、4.86%、3.17%、5.69%和6.27%。

在室溫下放置7 d后,甲醇、乙醇、乙酸乙酯和乙酸正丙酯的含量均出現(xiàn)大幅度降低,其中乙酸乙酯的降幅最高可達(dá)91.81%,正丁醇的降幅最低也達(dá)到20.45%,而在-18℃℃下放置7 d后樣品中乙酸乙酯和正定醇的降幅僅為17.64%和6.82%。相同存放溫度下樣品中不同化合物含量的下降速度存在的差異性,主要與溶劑的揮發(fā)性和樣品中含有的總含量有關(guān)[11-12]。

從上述表3可知,隨著存放時(shí)間的增長,每個(gè)組分的溶劑殘留量都有明顯的下降趨勢,從溶劑殘留總量的變化看最為明顯。在室溫下密封放置的異型包裝紙,放置1 d后進(jìn)行VOCs檢測,部分化合物的檢測結(jié)果便會(huì)產(chǎn)生明顯影響,放置7 d后,樣品中溶劑殘留總量僅為抽樣后立即檢測結(jié)果的25.73%,放置20 d后溶劑殘留總量僅為抽樣后立即檢測結(jié)果的4.28%。低溫條件下存放,樣品中化合物分子擴(kuò)散速度較慢,使樣品中揮發(fā)速度減慢,但在放置60 d后,-18℃溫度下存放的樣品中含有的化合物也基本揮發(fā)完全。對(duì)于抽樣后樣品應(yīng)盡快進(jìn)行VOCs檢測,若短時(shí)間內(nèi)未能測定可以將樣品應(yīng)立即密封低溫放置,但若長時(shí)間未對(duì)樣品進(jìn)行VOCs檢測,應(yīng)重新抽取樣品進(jìn)行檢測。

從卷煙生產(chǎn)企業(yè)角度來說,在實(shí)際生產(chǎn)中,包裝材料從生產(chǎn)出來到投入使用都需要存放一定時(shí)間,這需要適當(dāng)調(diào)節(jié)倉庫溫濕度,改善倉庫內(nèi)通風(fēng)條件,改進(jìn)包裝材料的堆碼方式,確保卷煙包裝材料中的殘留溶劑有足夠多的時(shí)間揮發(fā),又盡量防止“竄味”導(dǎo)致的相互污染。

3 結(jié)論

(1)4種異型包裝紙樣品中溶劑殘留的測定值均隨著裁切面積的增加而呈線性增加,但含量較少的化合物在裁取較小面積時(shí)會(huì)因達(dá)不到檢出限存在漏檢問題。

(2)不同裁樣區(qū)域的每種樣品中檢測到的VOCs殘留種類基本一致,在主包裝面圖案較豐富的部位的VOCs含量略高。

(3)異型包裝紙中醇類、酯類溶劑殘留物主要存在于夾層紙板間,在上下表皮印刷層中含量較少,但芳香類化合物主要?dú)埩粼谏舷卤韺佑∷又小?/p>

(4)樣品中溶劑殘留隨著放置時(shí)間的增加,測定結(jié)果逐漸減小,在室溫下密封放置60 d后樣品中測定的溶劑殘留基本揮發(fā)完全,在-18℃下放置溶劑揮發(fā)情況稍緩。

綜上所述,針對(duì)不同種類的異型包裝紙,未避免樣品中含量較低的殘留溶劑的漏檢,可以選取能放入頂空瓶內(nèi)的最大裁切面積進(jìn)行溶劑殘留的測定,再根據(jù)線性關(guān)系換算成相應(yīng)的面積出具檢測結(jié)果。在裁取異型包裝紙部位時(shí)應(yīng)盡量裁取主包裝面中圖案較豐富的部位,并應(yīng)同時(shí)包含包裝紙的上下印刷層和紙板夾層。對(duì)于抽樣后樣品應(yīng)盡快進(jìn)行VOCs檢測,若短時(shí)間內(nèi)未能測定可以將樣品應(yīng)立即密封低溫放置,但若長時(shí)間未對(duì)樣品進(jìn)行VOCs檢測,應(yīng)重新抽取樣品進(jìn)行檢測。