一種高強度多功能建筑結構用鋼的耐蝕性及耐蝕機理

孫匱甫， 馮 陽， 陳振業(yè)， 朱雯婷， 趙 陽， 陳禮清

（東北大學1. 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室； 2. 材料科學與工程學院， 沈陽 110819）

鋼結構因具有優(yōu)良的性能而被廣泛應用于基礎設施建設中，腐蝕是鋼結構的主要失效形式之一.作為低合金高強鋼，建筑結構用鋼不僅具有優(yōu)良的耐火、抗震及易焊接等性能，還具有良好的耐蝕性能，且使用時間越長， 耐蝕作用愈顯著. 在海洋工程應用方面，由于受到海水和海洋大氣的腐蝕，鋼結構的使用壽命受到了嚴重影響.現有的耐海水腐蝕鋼和建筑結構用鋼大多碳含量較高，而低碳貝氏體鋼中的碳含量進一步降低，保證了焊接性， 同時其組織為均勻的粒狀貝氏體和板條貝氏體，在強韌性方面明顯優(yōu)于前者.

有研究結果表明[1］，建筑結構用鋼中添加Cu，Ni 和Cr 等元素對其耐蝕性能起著非常重要的作用.與普碳鋼相比，耐候鋼中這些元素有助于形成致密的銹層.在鋼材腐蝕初期，銹層由存在大量裂紋的銹層構成，隨著服役時間的延長，逐漸轉變?yōu)橹旅艿膬蠕P層和穩(wěn)定的外銹層，這種保護性銹層阻隔了腐蝕性離子與鋼基體的接觸，提升了鋼材的耐蝕性能.在低碳鋼腐蝕過程中，Cu 能夠從基體中脫離，在基體表面沉積并積聚，在銹層中富集，阻礙腐蝕介質穿過銹層接觸基體，從而降低腐蝕速率[2］.對鋼耐蝕行為進行研究時發(fā)現，Cu含量的增加能加速銹層中保護性針鐵礦α-FeOOH的生成[3］.鋼中Cr 的存在不僅能夠提高耐候鋼的鈍化能力，減緩鋼基體的溶解，而且能促進保護性銹層的形成，達到減緩腐蝕速率的作用[4］.研究人員將含0.4%Cu（質量分數，下同）的耐候鋼中Ni的質量分數提高至3%，放置在海洋大氣環(huán)境中暴露9 年后，發(fā)現耐候鋼銹層中形成了能夠阻礙Cl-等陰離子穿過銹層入侵基體的物質[5］，提高了耐候鋼的耐蝕性能.曹國良等[6］則認為，鋼中存在Ni 時，鋼基體的腐蝕電位升高，腐蝕傾向性降低，同時鋼基體的穩(wěn)定性增加，并且鈍化膜自修復能力增強，腐蝕敏感性降低.

雖然國內外研究者們對普通耐候鋼及其耐蝕機理開展了大量研究，但對具有耐蝕、易焊接、耐火及抗震等多功能高強建筑結構用鋼的耐蝕性及其機理方面的研究仍然較少.作者們近期設計了一種新的多功能高強建筑結構用鋼，通過添加Mo，Ti 和Nb 等元素來提升鋼的耐火性能和焊接性能，而利用Cu，Cr，Ni 和Si 等元素來提升鋼的耐蝕性能，通過控軋控冷技術（thermo-mechanical controlled process， TMCP）結合回火熱處理，最終獲得了兼顧抗震、耐火、耐蝕和易焊接等多種功能的高強韌性建筑結構用鋼[7-8］.本文中以新研發(fā)的460 MPa 級多功能建筑結構用鋼為研究對象，模擬其在近海洋環(huán)境下的耐腐蝕行為，并對其耐蝕機理進行分析，研究結果可為高強建筑結構用鋼的設計和應用提供理論依據.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗用鋼的化學成分如表1 所列.按照表1的成分進行冶煉并將實驗用鋼澆鑄成45 kg 鋼錠，切除冒口后在1 150 ℃下鍛造成尺寸為150 mm×140 mm×140 mm（長×寬×高）的方坯，終鍛溫度為850 ℃.在加熱爐中將坯料加熱至1 250 ℃并保溫超過3 h，待其組織均勻化后，利用實驗室?450 mm兩輥可逆式熱軋實驗機進行兩階段軋制，全程采用Raytek 非接觸式紅外測溫儀測溫：再結晶區(qū)開軋溫度為1 100 ℃，經4 道次軋制后制成厚度為85 mm 的板坯；待溫度降至910 ℃后進行未再結晶區(qū)軋制，經8 道次軋制后制成厚度為20 mm 板坯，終軋溫度為870 ℃.待溫度降至785 ℃后，利用控冷系統(tǒng)以20 ℃／s 的速率將鋼坯降溫至450 ℃，然后放入石棉中緩冷至室溫.最后在馬弗爐中經300 ℃×1 h 回火處理后空冷至室溫，獲得實驗鋼.

表1 實驗用鋼的化學成分（質量分數）Table 1 Chemical composition of the experimental steel （mass fraction） %

1.2 耐蝕性能測試

采用干濕循環(huán)腐蝕實驗對實驗鋼的耐蝕性能進行測試，所用設備為ZQFS-1200 OZ 型的周期浸潤腐蝕實驗箱.按國家標準TB／T 2375—1993進行腐蝕試驗，循環(huán)周期取24，72，192，288 和384 h，每組取5 個平行試樣.采用3.5%NaCl 溶液模擬近海洋環(huán)境，試驗溫度為（452±2）℃，濕度為（70±5）%，試驗全程pH 值均保持在6.8 ～7.2，所需補給液仍為3.5%NaCl 溶液.用耐磨砂紙將試樣表面研磨以消除表面銹蝕及可見缺陷，然后依次用石油醚、無水乙醇和丙酮進行超聲清洗.采用酸性混合液（500 ml HCl ＋500 ml H2O ＋20 g C6H12N4）對試樣進行化學溶解去銹，再經無水乙醇和丙酮溶液依次浸泡后用冷風吹干，放入干燥皿中24 h，待充分干燥后稱取其除銹后的質量（精確至1 mg）.

金相試樣取自熱處理后的鋼板，經機械研磨、拋光和腐蝕（4%硝酸酒精溶液，體積分數）后，用LEICA Q 550 IW 光學顯微鏡進行顯微組織觀察；利用FEI Quanta 600 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕產物形貌.極化曲線的測定在CS 2350 電化學工作站上進行，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極，帶銹層的樣品為工作電極，腐蝕液為3.5%NaCl 溶液，掃描速率為0.5 mV／s.在D／max 2400 X 射線衍射儀（XRD）上測定銹層的物相，試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，采用JXA-8530 F 場發(fā)射電子探針（EPMA）觀察銹層斷面形貌并檢測其中元素分布.

2 實驗結果與分析

2.1 實驗鋼組織與性能

圖1 為實驗鋼經控軋控冷和回火處理后的顯微組織形貌金相照片.由圖1 可知，回火態(tài)鋼的微觀組織主要由多邊形鐵素體、板條狀貝氏體和粒狀貝氏體組成，晶粒細小且存在均勻分布的M-A島組織.有研究結果表明[9］，鋼中粒狀貝氏體組織所占比例較高時，其阻抗增強，耐蝕性能較佳.

圖1 TMCP＋回火態(tài)實驗鋼的金相組織照片Fig.1 OM micrographs showing the microstructure of TMCP＋tempered steel

經TMCP 和回火處理后建筑結構用鋼的屈服強度、抗拉強度和屈強比分別為570，732 MPa 和0.779，斷后伸長率為22.7%；在-20 和-40 ℃下進行沖擊試驗，其沖擊功分別為84 和74 J.該鋼的各項性能均滿足國家標準GB／T 19879—2015 的要求.

2.2 銹層表面和截面形貌

圖2 為實驗鋼經24，72，192，288 和384 h 干濕循環(huán)實驗后銹層表面形貌掃描電鏡照片.由圖2（a）～（d）可知，在腐蝕初期，外銹層中有很多表面形貌呈棉絮狀的不規(guī)則物體，它們彼此之間存在較多微小的空隙，較易脫落.空氣中的O2、腐蝕液中的H2O 及Cl-等腐蝕介質可以穿過棉絮間的微小空隙擴散至基體，從而進一步侵蝕基體.

觀察圖2（c）～（f）可知，隨著腐蝕周期的增加，腐蝕產物不斷長大，其表面形貌由最初的棉絮狀轉變?yōu)閳F簇云狀.團簇云狀結構之間的結合連續(xù)、緊密，且初期銹層中空隙逐漸被腐蝕產物填充.這種腐蝕產物結構阻隔了空氣及其他腐蝕介質與鋼基體的接觸，起到保護作用，降低了腐蝕速率，從而提高了實驗鋼的耐蝕性能.

圖2 實驗鋼在不同腐蝕周期下的銹層表面形貌掃描電鏡照片Fig.2 SEM morphologies of rust layer on the experimental steel after different cycles of corrosion

圖3 為實驗鋼經24，72，192，288 和384 h 腐蝕試驗后銹層截面微觀結構的電子探針形貌照片.由圖3（a）可知，在腐蝕初期，銹層中存在許多孔洞和裂紋，整體銹層非常不穩(wěn)定，易脫落.這樣的銹層結構為腐蝕介質向基體的傳遞提供了通道，增大了腐蝕初期的腐蝕速率.如圖3（b）所示，腐蝕72 h 后，外銹層的孔洞明顯減少，仍存在少量裂紋，比前一個周期的外銹層更加致密；內銹層有許多細小的孔洞和少許裂紋，整體孔洞密度和裂紋率較低.隨著腐蝕周期的增加[見圖3（c）～（e）］，銹層整體變得厚實，外銹層的裂紋和孔洞逐漸減少，內銹層逐漸變得連續(xù)、光滑且致密，緊緊黏附在鋼基體表面.

圖3 實驗鋼在不同腐蝕周期下的銹層截面電子探針形貌Fig.3 EPMA morphologies of the cross-sectional rust layer on the steel after different cycles of corrosion

綜上可知，在腐蝕初期，銹層疏松多孔，銹層中的孔洞和裂紋為Cl-等腐蝕介質提供了輸送通道，腐蝕速率較大.隨著腐蝕周期的增加，鋼基體表面逐漸形成了致密的內銹層，阻隔了腐蝕介質向實驗鋼基體的傳輸[10］，鋼的腐蝕速率逐漸降低，耐蝕性能增強.

2.3 腐蝕失重率

根據國標TB／T 2375—1993，按照式（1）計算腐蝕速率（用腐蝕失重率表示）：

式中： W 為腐蝕失重率，g／（m2·h）； m0為試樣原始質量，g； m1為腐蝕除銹后試樣的質量，g； S 為試驗表面積，mm2； t 為腐蝕時間，h.

由式（1）計算得到的實驗鋼在不同腐蝕周期下的腐蝕失重率如圖4 所示.由圖4 可知，干濕循環(huán)腐蝕失重大致分為兩個階段，即加速腐蝕階段和緩慢腐蝕階段，兩個腐蝕階段的過渡點為72 h.在加速腐蝕階段，實驗鋼表面裸露，與腐蝕介質直接接觸，腐蝕速率較大.隨著腐蝕周期的增加，銹層逐漸變厚，銹層的阻隔效應增強，進入緩慢腐蝕階段.隨著銹層的逐漸增厚，鋼基體表面生成了致密、連續(xù)的內銹層，這種保護性銹層將鋼基體和腐蝕介質隔開，阻止環(huán)境中的腐蝕介質向實驗鋼基體的滲透.因此，腐蝕速率迅速下降，實驗鋼的耐蝕性能增強.

圖4 實驗鋼在不同腐蝕周期下的腐蝕失重率變化曲線Fig.4 Dependence of corrosion rate on cycles of corrosion for the experimental steel

2.4 極化曲線

圖5 為采用電化學工作站測定的裸鋼和不同腐蝕周期下的實驗鋼極化曲線圖.極化曲線擬合后獲得的腐蝕電流密度（Icorr）與腐蝕周期的關系如圖6 所示.腐蝕電流密度是腐蝕反應中重要的動力學參數，與腐蝕速率成正比.腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越大.但腐蝕電位（Ecorr）僅為熱力學上的參數，用來判斷腐蝕的趨勢和傾向性，不能作為判定腐蝕速率的決定性因素.一般來說，腐蝕電流密度越小，腐蝕電位越正，材料的耐蝕性能越好[11］.由圖5 可知，在動電位掃描過程中，帶銹層的實驗鋼處于活化狀態(tài)，未發(fā)生鈍化現象，說明陽極過程主要是金屬在表面發(fā)生電荷轉移控制的電化學活性溶解過程.裸鋼的腐蝕電位為-0.6 V，實驗鋼在不同的腐蝕周期下（24，72，192，288 和384 h） 腐 蝕 電 位 分 別 為-0.4， -0.2， -0.1，-0.08和-0.03 V，腐蝕電位發(fā)生了正向移動，這是由于鋼中存在的Ni 提高了鋼基體的腐蝕電位，降低了鋼的腐蝕傾向性.由擬合結果可知，腐蝕電流密度分別為5.2×10-5， 2.6×10-5， 9.2×10-6，5.01×10-6，3.16×10-6和2.51×10-6A／cm2，隨著腐蝕的進行，腐蝕電流密度越來越小.綜上可知，隨著腐蝕周期的增加，腐蝕電位逐漸向正向移動，腐蝕電流密度逐漸變小，電荷的轉移電阻變大，鋼的耐蝕性變好.

圖5 帶銹實驗鋼在不同腐蝕周期下的極化曲線Fig.5 Polarization curves of rusted steel after differentcycles of corrosion

圖6 實驗鋼腐蝕電流密度隨腐蝕周期的變化Fig.6 Variation of corrosion current density with corrosion cycle for the steel

2.5 銹層元素分布

利用電子探針元素面掃對實驗鋼銹層截面元素的分布進行了測定和分析.圖7 為模擬近海洋環(huán)境中腐蝕72 h 后實驗鋼銹層截面形貌及元素分布圖.

圖7 實驗鋼腐蝕72 h 后銹層的截面形貌電子探針照片及元素分布Fig.7 Cross-sectional EPMA morphology and element distribution of the rust layer after 72 h of corrosion in the experimental steel

如圖7（c）所示，Cu 在鋼基體附近出現了很大程度的富集.如圖7（f）所示，O 存在于整個銹層中，隨著銹層的增厚，O 的富集程度越來越小.將圖7（c）和（f）對比后發(fā)現，在整個銹層中，Cu 和O 的富集程度呈現互補狀態(tài).這是由于Cu 在基體表面與O 生成了CuO，CuO 緊緊黏附在基體表面，產生了良好的保護作用，且Cu 的存在能促進γ-FeOOH 向穩(wěn)定銹層的α-FeOOH 轉化，細化內銹層，減少Cl-等腐蝕性離子到達鋼基體表面的通道[12］，有效阻隔腐蝕污染物與基體的接觸，降低了鋼的腐蝕速率，對鋼的耐蝕性提升起著積極作用.如圖7（e）所示，Cr 主要存在于內銹層中，在內銹層和外銹層的界面處出現了一定程度的富集，并與O 結合，生成了致密的氧化膜，分布在內、外銹層的界面處，使實驗鋼發(fā)生鈍化.在銹層中，Cr 還會進行二次分配，可部分置換羥基氧化鐵中的Fe 生成α-（FexCr1-x）OOH；該腐蝕產物具有陽離子選擇性，可限制陰離子進入，減緩腐蝕速率[13］.不僅如此，Cr 在銹層的微裂紋和晶界處偏聚，可填充缺陷，使銹層更加致密，提高鋼的耐蝕性能[14］.如圖7（d）所示，Ni 均勻彌散地分布在銹層中，且在內銹層中的富集程度要高于在外銹層的富集程度.Ni 在內、外銹層中幾乎都是均勻彌散分布，存在狀態(tài)較穩(wěn)定，促進了致密內銹層的形成[15］，對提高鋼的耐蝕性起著重要作用.

2.6 銹層物相鑒定

利用XRD 技術對實驗鋼經不同周期腐蝕后的產物進行了物相鑒定，XRD 圖譜如圖8 所示.經不同周期腐蝕后，實驗鋼的腐蝕產物主要為針鐵礦（α-FeOOH）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）和Fe3O4，它們在含量上有較大差異.在腐蝕初期，腐蝕產物由Fe3O4，β-FeOOH 和γ-FeOOH組成.γ-FeOOH 的微觀形貌呈針狀發(fā)散，比較疏松，對實驗鋼基體的保護能力較差[16］.

圖8 實驗鋼不同腐蝕周期下銹層的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of the rust layer for the stee1 after different cycles of corrosion

在高Cl-環(huán)境下，實驗鋼的銹層中產生了β-FeOOH，這種腐蝕產物不僅使銹層發(fā)生膨脹，導致裂紋的產生，而且具有很強的還原性，加快了腐蝕反應的進行.因此，在腐蝕初期，實驗鋼的腐蝕速率較快，耐蝕性能較差；隨著腐蝕周期的增加，銹層中Cu，Cr 和Ni 富集，促使疏松的γ-FeOOH轉變?yōu)楦又旅艿摩?FeOOH.在腐蝕后期，腐蝕產物主要由α-FeOOH，Fe3O4和少量γ-FeOOH 組成.在鋼鐵材料的腐蝕產物中，γ-FeOOH 和α-FeOOH的相對含量是決定銹層性能好壞的一個重要因素[17］.α-FeOOH 是絕緣的非活性物質，是最穩(wěn)定的羥基化合物，微觀組織呈團簇云狀，是保護性銹層的主要構成相，對基體的保護作用比較強[18］.Fe3O4雖然是良好的導體，但仍然具有良好的致密性和熱力學穩(wěn)定性，對銹層具有較強的保護性[19］.因此，在腐蝕后期，銹層中保護性腐蝕產物α-FeOOH 和Fe3O4的含量較高，這種致密的銹層保護鋼基體不受腐蝕介質的侵蝕，增強了鋼的耐蝕性能.

3 結論

（1） 隨著腐蝕周期的增加，實驗鋼銹層逐漸增厚，腐蝕產物表面形貌由無規(guī)則分布的棉絮狀向團簇云狀結構轉變；截面形貌由多裂紋孔洞的結構向連續(xù)、光滑、穩(wěn)定的銹層結構轉變.

（2） 隨著腐蝕的進行，形成的連續(xù)、致密結構的銹層能夠阻隔腐蝕介質和鋼基體的接觸，實驗鋼的腐蝕失重率呈現先快速增大后迅速下降的趨勢；實驗鋼的腐蝕電位逐漸向正向移動，腐蝕電流密度逐漸降低，電荷的轉移電阻變大，鋼的耐蝕性能提高.

（3） Cu 在靠近基體處富集，并與O 生成致密的CuO 黏附在鋼基體表面，增加了內銹層的致密度；Cr 在內、外銹層的界面處富集，與O 結合生成了致密的氧化膜，分布在內、外銹層的界面處，使鋼發(fā)生鈍化；Ni 比較穩(wěn)定，均勻彌散在銹層中，使實驗鋼的腐蝕電位向正向移動；Cu，Cr 和Ni 在內銹層中的富集，使實驗鋼腐蝕產物由腐蝕初期疏松的β-FeOOH 和γ-FeOOH 轉變?yōu)楦g后期致密、穩(wěn)定且絕緣的非活性α-FeOOH，與Fe3O4一起穩(wěn)定存在，增強了實驗鋼的耐蝕性能.