周 勇，邊穎帥，曹亞雄，董 會(huì)，周攀虎，宋榮杰

(1. 西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安市高性能油氣田材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710065； 2. 長(zhǎng)慶油田分公司第四采油廠，寧夏銀川 750000)

0 前 言

鋼制污水儲(chǔ)罐作為儲(chǔ)存油氣田注水開發(fā)所產(chǎn)生的污水，在污水后續(xù)進(jìn)一步處理過程中及對(duì)實(shí)現(xiàn)油氣田長(zhǎng)期、安全生產(chǎn)運(yùn)行發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-3]。油氣田采出水成分復(fù)雜，含有較高濃度的Cl-、硫酸鹽還原菌(SRB)等腐蝕性介質(zhì)，因此其腐蝕問題也越來越突出。穿孔失效是最常見的失效類型之一[4-6]。某天然氣處理廠的29具污水儲(chǔ)罐投運(yùn)至今已發(fā)生過10余次腐蝕穿孔，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。本工作通過對(duì)污水儲(chǔ)罐的理化性能、穿孔形貌特征以及腐蝕產(chǎn)物成分分析，同時(shí)基于腐蝕坑造成的應(yīng)力水平提升計(jì)算，明確污水儲(chǔ)罐常見穿孔部位的臨界壁厚，為提升污水儲(chǔ)罐服役可靠性提供研究基礎(chǔ)。

1 水質(zhì)分析

污水儲(chǔ)罐的服役工況較為復(fù)雜，對(duì)腐蝕介質(zhì)的各個(gè)離子及成分進(jìn)行分析，水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 儲(chǔ)罐污水水質(zhì)分析

2 試驗(yàn)方法

試樣取自實(shí)際工況環(huán)境的污水儲(chǔ)罐的失效部位。采用HVS - 5型維氏硬度計(jì)、C64.305型萬能試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)試樣的硬度、抗拉強(qiáng)度與斷后伸長(zhǎng)率、沖擊功進(jìn)行測(cè)定；采用XRD - 700S型X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[掃描范圍10°～85°，掃描速率10 (°)/min]；采用金相顯微鏡、JSM - 6390A型掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)表征穿孔形貌、腐蝕產(chǎn)物形貌與成分。

3 分析與討論

3.1 宏觀形貌分析

罐體穿孔區(qū)域內(nèi)、外壁宏觀形貌如圖1所示。由圖1a可知，腐蝕穿孔主要發(fā)生在靠近罐底的罐壁上，從罐體內(nèi)壁觀察，穿孔中心距離罐底大約5 cm?；谡{(diào)研與研究結(jié)果，該區(qū)域主要是泥層與水層的界面[7]。水/泥界面夾雜的空氣泡和Cl-與儲(chǔ)罐內(nèi)壁接觸形成腐蝕原電池，進(jìn)而誘發(fā)點(diǎn)蝕，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕[8-10]。由儲(chǔ)罐穿孔外壁形貌(圖1b)可知，穿孔外沿的罐壁與周圍其他區(qū)域的罐壁處于同一平面。與外壁形貌不同，穿孔內(nèi)沿四周罐壁出現(xiàn)明顯減薄現(xiàn)象(圖1c)。這表明儲(chǔ)罐發(fā)生的是由內(nèi)至外的局部腐蝕。

圖2為去除保護(hù)層前后的宏觀形貌。由圖2a可見，大部分區(qū)域的保護(hù)膜層均勻、平整地覆蓋在儲(chǔ)罐內(nèi)壁，少部分區(qū)域的保護(hù)膜層出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象(圖2a標(biāo)注區(qū)域)，保護(hù)層長(zhǎng)時(shí)間曝露在潮濕環(huán)境中時(shí)，水及腐蝕性介質(zhì)可以通過蒸汽、冷凝等方式滲入到保護(hù)層與儲(chǔ)罐壁之間，并聚集導(dǎo)致保護(hù)層鼓包。去除保護(hù)膜層后，鼓包下方的儲(chǔ)罐發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕(圖2b)，腐蝕產(chǎn)物為黃褐色。與鼓包處相比，其他平整均勻的膜層下方的儲(chǔ)罐內(nèi)壁仍然較為平整，未出現(xiàn)明顯腐蝕?；诤暧^形貌可知，膜層對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)壁有良好的保護(hù)作用，但是腐蝕性介質(zhì)滲入到膜層內(nèi)部時(shí)易造成嚴(yán)重局部腐蝕，進(jìn)而誘發(fā)污水儲(chǔ)罐由內(nèi)向外發(fā)生局部腐蝕。

3.2 化學(xué)成分與力學(xué)性能分析

儲(chǔ)罐材質(zhì)為Q235B，截取罐體上腐蝕較弱的部位，進(jìn)行化學(xué)成分、力學(xué)性能分析。根據(jù)GB/T 4336-2002“碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜儀分析方法”，利用全譜直讀火花光譜儀對(duì)儲(chǔ)罐材質(zhì)的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表2，可見化學(xué)成分符合GB 700-88標(biāo)準(zhǔn)要求。采用HVS - 5型維氏硬度計(jì)、C64.305型萬能試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)試樣的硬度、抗拉強(qiáng)度與斷后伸長(zhǎng)率、沖擊功進(jìn)行測(cè)定，儲(chǔ)罐抗拉強(qiáng)度為427 MPa、斷后伸長(zhǎng)率為32%、沖擊功為27 J，符合GB 700-88“碳素結(jié)構(gòu)鋼”要求。

表2 罐體化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

3.3 金相組織分析

依據(jù)GB/T 13298-2015“金屬顯微組織檢驗(yàn)方法”對(duì)儲(chǔ)罐罐體取樣進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見圖3。金相組織為珠光體(黑色)和鐵素體(白色)，未見明顯夾雜等缺陷。珠光體較為細(xì)小，為正常的熱軋態(tài)組織。

3.4 腐蝕穿孔機(jī)理

穿孔區(qū)域微觀形貌如圖4所示。圖4a為穿孔邊緣截面形貌，遠(yuǎn)離穿孔的區(qū)域儲(chǔ)罐內(nèi)、外壁均比較平坦，主要發(fā)生均勻腐蝕。圖4b為罐體內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物形貌，由圖可見，腐蝕產(chǎn)物膜斷裂，因此對(duì)基體無保護(hù)作用。穿孔處(圖4a上端區(qū)域)內(nèi)壁減薄。腐蝕坑深(圖4a中h的長(zhǎng)度)約占罐壁總厚度的65%，外壁減薄約占罐壁總厚度的20%。結(jié)合宏觀形貌可明確，局部腐蝕由儲(chǔ)罐內(nèi)壁向外壁發(fā)展。穿孔外壁右側(cè)的腐蝕坑為儲(chǔ)罐污水泄漏后造成的腐蝕坑。穿孔內(nèi)壁上出現(xiàn)的深度達(dá)500 μm的二次腐蝕坑，說明污水儲(chǔ)罐不僅發(fā)生沿壁厚方向的主要腐蝕，還發(fā)生平行于壁厚方向的二次腐蝕。穿孔壁除了上述幾種特征外，還存在平行儲(chǔ)罐壁厚的面(圖4a中斷口)，該面與其他面不同，沒有顯著的腐蝕痕跡。圖4c結(jié)果表明，去除少量腐蝕產(chǎn)物后，該面存在顯著的斷裂痕跡，且含有一定數(shù)量的裂紋。因此，該面由儲(chǔ)罐斷裂造成。本研究中的污水儲(chǔ)罐可根據(jù)應(yīng)力集中理論[11]計(jì)算應(yīng)力集中系數(shù)(Kt)和σmax：

(1)

(2)

式中，σ為儲(chǔ)罐安全服役時(shí)內(nèi)壓，σmax為腐蝕坑底部的最大應(yīng)力，r為腐蝕坑開口半徑，h為腐蝕坑深度。

根據(jù)SY/T 5724-2008罐體強(qiáng)度設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)[12]，罐體抗內(nèi)壓強(qiáng)度(Pbo)為：

(3)

式中，Dc為罐體外徑；Yp為罐體材質(zhì)(Q235)屈服強(qiáng)度；δ為罐體壁厚。

基于文獻(xiàn)結(jié)果[13]與失效儲(chǔ)罐實(shí)際尺寸，本研究中污水儲(chǔ)罐中的介質(zhì)密度取1.05 g/cm3，罐體高度取10 m，外徑取8.92 m，罐壁厚度取4.00 mm。因此，罐體裝滿介質(zhì)時(shí)失效區(qū)域的壓強(qiáng)約為0.105 MPa。然而，腐蝕坑的產(chǎn)生會(huì)造成儲(chǔ)罐內(nèi)壁不再處于同一平面，進(jìn)而在腐蝕坑底部誘發(fā)應(yīng)力集中[14-16]。由圖4a可見，腐蝕坑形貌近似于一個(gè)橢圓形，r=5.5 mm，h=2.6 mm，Kt=1.95，所以腐蝕坑底部壓力(σmax)約為0.21 MPa。當(dāng)腐蝕坑深度為2.6 mm，剩余罐壁厚度為1.4 mm時(shí)，剩余罐壁厚度抗內(nèi)壓強(qiáng)度(Pbo)約為0.11 MPa?；谏鲜鲇?jì)算結(jié)果可知，當(dāng)罐體壁厚剩余1.4 mm時(shí)，由于腐蝕坑造成的應(yīng)力集中效應(yīng)，剩余壁厚承受的實(shí)際壓力(0.21 MPa)超過了其承受極限(0.11 MPa)?；诖┛妆诒砻嫘蚊蔡卣髋c應(yīng)力水平計(jì)算結(jié)果可知，污水儲(chǔ)罐內(nèi)壁首先發(fā)生局部腐蝕，局部腐蝕坑達(dá)到一定深度時(shí)，儲(chǔ)罐在高內(nèi)壓的作用下發(fā)生刺穿。

3.5 儲(chǔ)罐腐蝕機(jī)理

圖4a中二次腐蝕坑腐蝕形貌如圖5所示。

背散模式下腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)2種不同的襯度，表明儲(chǔ)罐服役過程中至少生成了2種腐蝕產(chǎn)物。對(duì)2種區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析儀分析，結(jié)果如圖6所示?？拷鼉?chǔ)罐基體的a區(qū)域腐蝕產(chǎn)物襯度較深，除含有Fe和O元素外，還含有S元素，靠近內(nèi)表面的b區(qū)域主要為Fe和O元素。因此，a區(qū)域腐蝕產(chǎn)物除含F(xiàn)e、O化合物外還含有一定量的S、Fe化合物。研究表明，水/泥界面夾雜的空氣泡和Cl-與儲(chǔ)罐內(nèi)壁接觸形成腐蝕原電池，進(jìn)而誘發(fā)局部腐蝕。周勇等[7]采用靜態(tài)掛片試驗(yàn)研究了污水儲(chǔ)罐不同區(qū)域的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，腐蝕介質(zhì)為現(xiàn)場(chǎng)污水儲(chǔ)罐中的污水。結(jié)果表明，幾種不同的區(qū)域中，水/泥界面出現(xiàn)大量局部腐蝕坑，發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕(圖7)。因此，污水儲(chǔ)罐優(yōu)先在接近罐底的罐壁上腐蝕。結(jié)合罐體應(yīng)力分布可知，越靠近罐底罐壁上承受的壓力越大，大壓力與腐蝕坑協(xié)同作用形成的應(yīng)力集中易造成罐壁穿孔。另外，結(jié)合水質(zhì)分析結(jié)果可知，儲(chǔ)罐介質(zhì)中含有的SRB也與儲(chǔ)罐內(nèi)壁發(fā)生反應(yīng)，加劇儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕。腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析(XRD)譜如圖8所示。圖8a結(jié)果表明，儲(chǔ)罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3，還含有少量Fe3O4及FeS。在取樣之前對(duì)罐體試樣件進(jìn)行了高溫蒸煮處理，所以Fe3O4為后期處理產(chǎn)物，而非儲(chǔ)罐服役腐蝕產(chǎn)物。計(jì)算結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中FeS含量約為2%。圖譜中的C11H10為污水中殘留的油性物質(zhì)。因此，儲(chǔ)罐腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3，還含有少量的FeS。靜態(tài)掛片結(jié)果表明，污水儲(chǔ)罐水/泥界面處的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3[7]。因此，污水儲(chǔ)罐穿孔的主要原始誘因?yàn)檠醺g誘發(fā)的局部腐蝕。

結(jié)合水質(zhì)分析、罐體理化性能、腐蝕產(chǎn)物形貌與成分以及應(yīng)力集中計(jì)算結(jié)果可知，罐體理化性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。罐體發(fā)生穿孔失效的主要原因?yàn)榫植扛g與應(yīng)力集中的協(xié)同作用：當(dāng)絕緣保護(hù)層長(zhǎng)時(shí)間曝露在潮濕環(huán)境中時(shí)，腐蝕性介質(zhì)的滲入導(dǎo)致保護(hù)層鼓包，進(jìn)而導(dǎo)致儲(chǔ)罐發(fā)生局部腐蝕。局部腐蝕以氧腐蝕為主，SRB對(duì)腐蝕有促進(jìn)作用。當(dāng)腐蝕坑深度達(dá)到罐體初始壁厚的65%左右時(shí)，由于應(yīng)力集中作用腐蝕坑底應(yīng)力水平達(dá)到了剩余壁厚罐體的承受極限，罐體刺穿形成穿孔。

4 結(jié) 論

(1)儲(chǔ)罐化學(xué)成分、力學(xué)性能均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，組織正常，未見明顯夾雜等缺陷。

(2)腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，并有開裂現(xiàn)象，對(duì)基體沒有保護(hù)作用，腐蝕產(chǎn)物以Fe2O3為主，夾雜有少量FeS。因此，儲(chǔ)罐內(nèi)壁局部腐蝕以氧腐蝕為主，SRB腐蝕對(duì)腐蝕有促進(jìn)作用。

(3)儲(chǔ)罐穿孔機(jī)理與過程為：水及腐蝕性介質(zhì)滲入到膜層與儲(chǔ)罐內(nèi)壁之間，氧腐蝕與SRB腐蝕共同作用在儲(chǔ)罐內(nèi)壁形成局部腐蝕坑。當(dāng)腐蝕坑深度達(dá)到儲(chǔ)罐初始壁厚的65%時(shí)，腐蝕坑底部應(yīng)力水平超過了儲(chǔ)罐抗內(nèi)壓強(qiáng)度，儲(chǔ)罐刺穿形成穿孔。