顏軍，汪玉磊，俞丹宏，陳思力，肖鳴，季天委*

(1.浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020；2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心，浙江 杭州 310020)

近年來，土壤重金屬污染問題在我國日益凸顯，對生態(tài)環(huán)境、食品安全、人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。2014年環(huán)境保護(hù)部和國土資源部調(diào)查結(jié)果顯示，全國耕地土壤重金屬等污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%。蔬菜是人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚氖秤棉r(nóng)產(chǎn)品，其質(zhì)量直接關(guān)系到人們的身體健康。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、生活水平的提高，人們對蔬菜安全問題越來越重視。蔬菜產(chǎn)地重金屬污染對蔬菜的品質(zhì)和食品安全存在隱患，因此，研究蔬菜重金屬減控技術(shù)具有巨大的市場需求空間。

重金屬鈍化阻隔技術(shù)是指向重金屬污染土壤中添加一種或多種鈍化材料，包括無機(jī)、有機(jī)、微生物等鈍化劑，通過改變土壤中重金屬的形態(tài)，降低重金屬活性，從而減少作物對重金屬的吸收，以達(dá)到污染土壤安全利用的目的[1]。由于蚓糞具有較大的比表面積和陽離子交換量，富含羧基、羥基等活性官能團(tuán)，重金屬吸附能力強(qiáng)，已成為一種良好的有機(jī)鈍化材料。李揚(yáng)等[2]發(fā)現(xiàn)，蚯蚓糞會顯著降低土壤中重金屬的生物有效性。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于土壤重金屬污染常為多種金屬的復(fù)合污染，單一的固定化試劑施用到土壤中難以達(dá)到理想的修復(fù)效果。復(fù)合類固定劑(包括無機(jī)類-無機(jī)類、無機(jī)類-有機(jī)類等)的應(yīng)用能夠有效克服單一固定劑存在的問題，從而取得較好的修復(fù)效果。無機(jī)-有機(jī)修復(fù)材料的聯(lián)用也十分廣泛，從作用機(jī)制上看，一方面有機(jī)質(zhì)可緩沖無機(jī)類固定劑給土壤pH可能帶來的影響；另一方面，黏土礦物等無機(jī)類固定劑較為穩(wěn)定，有利于形成更穩(wěn)定的重金屬復(fù)合物，避免有機(jī)質(zhì)迅速降解帶來的風(fēng)險(xiǎn)，達(dá)到協(xié)同和互補(bǔ)的效果[3-4]。van Herwijnen等[5]發(fā)現(xiàn)，堆肥與黏土礦物質(zhì)聯(lián)合使用能夠保證鈍化效果的持久性。Castaldi等[6]研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2對Pb、Cd、Zn污染土壤的重金屬固定作用，發(fā)現(xiàn)施用固定劑后顯著降低了重金屬的生物有效性，并且提高了植物的生長狀況。由此可見，不同鈍化劑對土壤重金屬皆具有一定的鈍化和阻控作用。因此，復(fù)合型固定劑的開發(fā)與應(yīng)用，及其修復(fù)機(jī)理和效果穩(wěn)定性也是目前土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)的重要研究方向。目前登記的調(diào)理劑很多以貝殼粉為原料，在提高土壤pH方面有很明顯的效果[7-8]。已有很多報(bào)道顯示，貝殼類廢棄物可以有效鈍化土壤重金屬活性，降低作物重金屬累積量[9-11]。然而，利用蚓糞及貝殼粉復(fù)配材料阻控土壤-蔬菜體系重金屬遷移轉(zhuǎn)化的研究相對較少，Wang等[12]將95%蚯蚓糞與5%改性貝殼粉混合，施入污染土壤，顯著降低了污染土壤Cd的生物有效性。

本研究以蚓糞和改性貝殼粉為原料，復(fù)配出目標(biāo)阻控劑，并和目前省內(nèi)市場上已經(jīng)登記的土壤調(diào)理劑產(chǎn)品做對比，采用大棚試驗(yàn)，研究了兩者對重金屬污染土壤酸堿度、重金屬含量、Pb和Cd生物有效性、蔬菜重金屬含量的影響，為實(shí)現(xiàn)中輕度污染蔬菜地的安全利用提供技術(shù)應(yīng)用參考。

1 材料與方法

1.1 示范基地情況

于2020年7月15日—2020年12月20日在富陽春華村的4個(gè)大棚內(nèi)進(jìn)行。該地屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，年平均氣溫19.1 ℃，年降水量1 457.80 mm(數(shù)據(jù)來源為杭州市氣象局)。試驗(yàn)地土壤為黏土，長期種植蔬菜。供試大棚土壤基本理化性狀見表1，4個(gè)大棚的酸堿度差異較大，由于1號和2號棚長期種植蔬菜，土壤酸化嚴(yán)重，因此，在上茬蔬菜種植前用石灰氮進(jìn)行土壤清洗。土壤調(diào)理劑(LIME)和目標(biāo)阻控劑(R5)中相關(guān)指標(biāo)含量檢測方法參考土壤調(diào)理劑和有機(jī)肥料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測結(jié)果見表2。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)，土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值8個(gè)基本指標(biāo)的重金屬含量測定結(jié)果表明，試驗(yàn)地Cd含量高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(5.5

表1 供試大棚土壤基本理化性狀

表2 LIME、R5中物質(zhì)含量

1.2 材料與處理

試驗(yàn)蔬菜共2種，分別為青蒜和小蔥，青蒜為四川硬葉蒜，小蔥為當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)種植品種。試驗(yàn)阻控劑共2個(gè)，分別為LIME和R5，LIME主要原料為石灰石；R5為95%蚓糞+5%貝殼粉改性物(VSC)。

青蒜設(shè)置3個(gè)處理：(1)對照組(CK)，常規(guī)種植；(2)施用LIME 3 000 kg·hm-2；(3)施用R5 11 250～13 500 kg·hm-2(干重)。不設(shè)重復(fù)，均在4號棚里完成試驗(yàn)，每處理試驗(yàn)面積為6 m×20 m。

小蔥設(shè)置3個(gè)處理：(1)對照組(CK)，常規(guī)種植；(2)施用LIME 2 700 kg·hm-2；(3)施用R5 11 250～13 500 kg·hm-2(干重)。不設(shè)重復(fù)，CK、處理2和處理3分別在2、1、3號棚進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)大棚面積6 m×60 m。

在播種10 d前,將阻控劑施用在土壤表面,施用機(jī)械旋耕0～20 cm的耕作層。水藥肥管理與當(dāng)?shù)卮笈锕芾硐嗤?/p>

1.3 樣品采集和處理

作物成熟后，每個(gè)處理隨機(jī)選取5個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)采集3株作物及根區(qū)土壤。將采集的植株分成地上部和地下部，以自來水沖洗干凈，再用去離子水洗3次，然后用濾紙吸干表面多余水分，取可食部分制成勻漿，裝入聚乙烯樣品盒保存于-18 ℃待測。

1.4 主要儀器設(shè)備

微波消解儀(MARS型),原子吸收分光光度計(jì)(火焰法AA900F型、石墨爐法AA900Z型)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(DRC Ⅱ型),全自動測汞儀(DMA-80型),原子熒光光度計(jì)(AFS-9130型)。

1.5 土壤和蔬菜樣品的測定方法

土壤pH采用超純蒸餾水浸提，土液比1∶2.5，檢測標(biāo)準(zhǔn)為NY/T 1121.2—2006，土壤有效態(tài)Pb、Cd檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 23739—2009。土壤重金屬測定的土壤樣品前處理采用HJ 832—2017中微波消解方法，待測液原液直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤Cu、Zn、Cr、Ni、Pb含量；待測液原液用石墨爐-原子吸收法測定Cd含量。As的檢測標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 22105.2—2008，Hg的測定方法為稱取土樣0.100 0～0.200 0 g，用全自動測汞儀測定。蔬菜樣品中As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等7種元素含量的測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(GB 5009.268—2016)測定；汞含量的測定采用原子熒光光譜法(GB 5009.17—2014)。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻控劑對青蒜和土壤的影響

在青蒜生長過程和收獲期各取土一次，與處理前檢測結(jié)果相比(圖1)，對照和LIME處理的青蒜生長過程中，土壤pH呈明顯下降后略有上升，R5處理則持續(xù)提高土壤pH。R5收獲后土壤中Cu、Zn、Cd含量與處理前基本持平，CK和LIME處理組的青蒜生長過程中的土壤Cu、Zn、Cd含量趨勢相近，都呈現(xiàn)明顯先降后略有上升。

圖1 種植青蒜的3種處理中土壤pH和重金屬含量變化

依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，CK和LIME處理中，青蒜地上部Cd超過食品中Cd限量(0.05 mg·kg-1)，分別為0.10和0.10 mg·kg-1，其他元素均未超標(biāo)。由表3可以看出，地下部重金屬含量都高于地上部，3個(gè)處理中除了As外，青蒜中重金屬總量以R5處理最低。除了Hg外，地上部可食部分重金屬元素以R5處理最低，Cd最明顯，地上部降至0.04 mg·kg-1，基本實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

表3 青蒜重金屬含量 單位：mg·kg-1

由表4可以看出，青蒜重金屬元素大部分集中在地下部，尤其是As，地下部吸收了總量的95%左右。可能是由于R5處理后，Cd的總量吸收變少，所以在元素分配的時(shí)候，加R5處理的地上部Cd含量比例沒有降低。另外，R5和LIME處理的地上部Pb、Cu、Zn、Ni含量比例均有降低。

表4 青蒜地上部和地下部元素占比

從富集系數(shù)表5來看，青蒜中Cd的富集系數(shù)最大，As、Pb、Cr在處理前后幾乎沒有變化，Cu、Zn、Ni、Cd在兩種阻控劑處理后出現(xiàn)下降，R5處理的富集系數(shù)較LIME處理更低，尤其是Cd，R5處理后明顯降低。CK青蒜地上部轉(zhuǎn)運(yùn)Zn、Cu、Cr、Cd的能力均較強(qiáng)，且阻控劑對其影響并不一致。與CK相比，兩種阻控劑均增加Cr的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，Cu和Zn在兩種阻控劑處理后轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均下降。與CK和LIME處理相比，R5處理下的Cd轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)有增加。

表5 種植青蒜的重金屬富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

2.2 目標(biāo)阻控劑對種植的小蔥和土壤的影響

通過對小蔥收獲季節(jié)取土檢測發(fā)現(xiàn)，兩種土壤調(diào)理劑均能提高土壤的pH，尤其是R5處理，提高了0.8，LIME較處理前的酸堿度提高了0.3。有效態(tài)Cd含量下降明顯，均下降了8%，全量Cd含量變化不大，可能是由于施用阻控劑提高了土壤pH導(dǎo)致Cd有效性降低。

參考GB 2762—2017，小蔥地上部可食部位重金屬含量均未超過食品中污染物限量值。由表6可以看出，和青蒜一致的是，小蔥地下部重金屬含量都高于地上部。除了As和Pb外，小蔥其余元素總量基本遵循CK>R5>LIME，As含量LIME>R5>CK，Pb含量CK>LIME>R5。植株中除了Cd、Pb、Zn外，R5和LIME地上部分的含量相差不大，在Pb元素上，R5處理效果優(yōu)于LIME，而Cd和Zn則相反。

表6 小蔥重金屬含量 單位：mg·kg-1

由表7可以看出，小蔥中重金屬大部分集中在地下部，尤其是As，95%以上由根部吸收。測定項(xiàng)目中，CK的Cu和Cd地上部吸收最多，均達(dá)到30%以上，兩種阻控劑處理后，Cd地上部下降到15%以下，Cu分別下降到22%和27%。

表7 小蔥地上部和地下部重金屬元素占比

從表8可以看出，各元素可食部分富集系數(shù)均較小，CK中Cd的富集系數(shù)最大，說明小蔥更容易吸收土壤中的Cd，As、Hg、Pb、Cr、Ni的富集系數(shù)在3個(gè)處理間沒有明顯變化。與CK相比，處理組Cd和Cu的富集系數(shù)均有明顯降低，說明阻控劑施用能有效降低植物吸收土壤中的Cd和Cu。CK中Cd和Cu的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)也較大，說明小蔥根部向地上部轉(zhuǎn)運(yùn)這兩種重金屬的能力較強(qiáng)。與CK處理相比，兩種阻控劑均增加Zn和Cr的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，對Cd和Cu轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的降低效果很明顯。與CK和R5處理相比，LIME處理下的Pb和Ni的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)有增加。

表8 小蔥的重金屬富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

2.3 目標(biāo)阻控劑對土壤Pb、Cd生物有效性的影響

相較于CK，R5處理的Pb、Cd生物有效性均呈下降趨勢(圖2)；小蔥的Pb、Cd生物有效性均低于青蒜中相應(yīng)的Pb、Cd生物有效性；除了小蔥中Cd生物有效性外，R5處理的Pb、Cd生物有效性均低于LIME處理。土壤中Pb生物有效性明顯低于Cd生物有效性；從青蒜土壤中兩次采集測定的Pb、Cd生物有效性來看，隨著時(shí)間延續(xù)，阻控劑對Cd生物有效性的降低作用更大。綜合看來，R5處理能有效降低Pb、Cd的生物有效性。

圖2 青蒜和小蔥中Pb、Cd生物有效性比較

3 小結(jié)

蔬菜基地常年種植后，土壤酸化，目標(biāo)阻控劑能提高土壤的pH，進(jìn)而降低土壤有效態(tài)Cd、Pb，使目標(biāo)堆制物均能達(dá)到降低土壤中Pb、Cd生物有效性。植株地下部重金屬含量都高于地上部，常規(guī)處理下，青蒜和小蔥對Cd的富集能力最強(qiáng)，且青蒜的富集能力要強(qiáng)于小蔥。R5處理可以明顯降低青蒜對Cd的富集能力。小蔥的植株重金屬總量基本遵循CK>R5>LIME，As含量LIME>R5>CK，Pb含量CK>LIME>R5；青蒜植株中重金屬總量基本遵循CK>LIME>R5，對重金屬積累敏感蔬菜品種，阻控劑在中輕度土壤重金屬污染安全利用效果更為突出。青蒜的地上部的重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)能力要強(qiáng)于小蔥。常規(guī)處理下，小蔥對Cd和Cu的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)較大，說明小蔥根部向地上部遷移這兩種重金屬的能力較強(qiáng)。青蒜對Zn、Cu、Cr、Cd的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)較大，均超過0.5，阻控劑施用對地上部重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)能力的影響并不一致，蔬菜中各重金屬從地下部到地上部的遷移能力主要由蔬菜品種特性決定,但蔬菜富集能力影響了可食用蔬菜中重金屬含量。依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，CK和LIME處理中，青蒜地上部Cd超過食品中污染物限量(0.05 mg·kg-1)，但經(jīng)目標(biāo)堆制物R5處理青蒜可食部分Cd含量0.04 mg·kg-1比對照0.10 mg·kg-1降低，符合農(nóng)產(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)(0.05 mg·kg-1)，能夠?qū)崿F(xiàn)安全生產(chǎn)。青蒜能實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)的主要原因是降低作物富集，并沒有減少地上部轉(zhuǎn)運(yùn)比例。