利用Al/AlAs中間層調(diào)控GaAs在Si(111)上外延生長的研究

常夢琳,樊 星,張微微,姚金山,潘 睿,李 晨,3,蘆 紅,3

(1.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，南京 210093；2.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210023；3.江蘇省功能材料設(shè)計原理與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，南京 210023)

0 引 言

硅(silicon, Si)具有晶圓尺寸大、成本低、來源豐富、制造技術(shù)成熟等優(yōu)點，一直以來在微納電子工業(yè)中占有重要地位。硅基互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS)技術(shù)是大多數(shù)現(xiàn)代電子技術(shù)的基本組成部分。更重要的是，Si的用途已經(jīng)從傳統(tǒng)的電子產(chǎn)品擴(kuò)展到下一代的光子產(chǎn)業(yè)。硅光技術(shù)的發(fā)展使超快和低成本的光數(shù)據(jù)傳輸在絕緣體上硅(Si-on-insulator， SOI)平臺上得以實現(xiàn)[1-3]。雖然硅基發(fā)光器件，如硅拉曼激光器[4-5]和p-n結(jié)發(fā)射器[6-7]已經(jīng)被開發(fā)出來，但由于塊體硅材料是一種間接帶隙半導(dǎo)體，所以發(fā)光效率非常低，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ⅲ-V半導(dǎo)體器件[8]。Ⅲ-V半導(dǎo)體的優(yōu)勢則在于其直接帶隙和高電子遷移率特性，具有優(yōu)越的光電性能。因此Ⅲ-V半導(dǎo)體在發(fā)光/吸收器件領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，包括發(fā)光二極管(light-emitting diode, LED)、激光探測器和太陽能電池等[9-10]。然而Ⅲ-V半導(dǎo)體也有較多缺點，比如晶圓尺寸的限制增加了制造成本，砷化物具有一定毒性，另外與Si基平臺相比，Ⅲ-V半導(dǎo)體的加工工藝還不夠成熟。所以，Ⅲ-V在Si襯底上的異質(zhì)外延開辟了Ⅲ-V器件在Si基平臺上單片集成的可能性，為下一代光子集成電路(photonic integrated circuits, PIC)和傳統(tǒng)集成電路(integrated circuits， IC)提供了新的方向[11-12]。

目前在Si襯底上外延生長高質(zhì)量的Ⅲ-V半導(dǎo)體仍然是一個挑戰(zhàn)，高密度的缺陷極大地降低了器件的性能，甚至阻礙了器件的運行。缺陷的形成一方面是因為Ⅲ-V與Si之間大的晶格失配，例如GaAs與Si的晶格失配度達(dá)到4.07%，這導(dǎo)致了高密度的穿透位錯(threading dislocations, TD)[13-14]，這些位錯會成為非輻射的復(fù)合中心和載流子散射中心，對器件的正常工作造成巨大的影響。另一方面，Si的晶體結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)而GaAs為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，兩者的極性差異使Si(100)上外延GaAs時會導(dǎo)致Ga—Ga鍵或者As—As鍵的結(jié)合，形成反相疇(antiphase boundaries, APB)[15]。這些缺陷是帶電缺陷，因此可以成為非輻射復(fù)合中心和漏電通道。此外，GaAs與Si之間存在巨大的熱膨脹系數(shù)的差異，這種差異導(dǎo)致的熱失配會在溫度變化過程中產(chǎn)生熱裂紋[16]。目前，針對以上問題，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報道了在其形成機(jī)理以及解決方法方面的研究工作[11,14,17-18]。

Si(111)表面的雙原子臺階使GaAs異質(zhì)外延過程中很好地避免反相疇的形成，并且(111)面較低的表面能可以使生長的GaAs表面更平整[19-20]。另外，在Ⅲ-V納米線的生長中通常使用(111)晶向的Si襯底[21-22]。所以對于Ⅲ-V/Si(111)體系的研究也具有重要意義。但是目前對于Ⅲ-V薄膜在Si(111)上生長的研究還相對較少，且薄膜質(zhì)量并未達(dá)到預(yù)期，外延層與襯底界面處產(chǎn)生的堆垛層錯導(dǎo)致了旋轉(zhuǎn)孿晶的生成[23]。為了提高GaAs薄膜的質(zhì)量，研究人員嘗試使用不同的方法，例如，范德瓦耳斯外延、分級緩沖層、In在Si表面的預(yù)沉積、InGaAs應(yīng)力釋放層以及Sb輻照控制GaAs成核等[24-27]。

本文提出了Ⅲ-V在Si上集成的新思路，即使用較薄的Al/AlAs作為中間層調(diào)控GaAs在Si(111)襯底上的生長。高質(zhì)量Al在Si上的生長已經(jīng)比較成熟，在室溫下Al在Si表面有較好的浸潤性，可以在幾納米內(nèi)獲得表面平整的單晶Al薄膜[28]。該工作主要利用分子束外延技術(shù)(molecular beam epitaxy, MBE)在Si(111)襯底上生長了Al薄膜，并在生長腔內(nèi)將Al薄膜暴露在As氛圍下，通過As的沉積以及襯底溫度的控制可以使Al表層原子與As成鍵形成AlAs表面，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了AlAs和GaAs的生長及優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 樣品生長

使用美國Veeco公司的GENxplor MBE系統(tǒng)進(jìn)行外延生長，該設(shè)備配備有熱蒸發(fā)Al、Ga和As源爐。通過原位的反射式高能電子束衍射(reflection high energy electron diffraction， RHEED)可以對襯底處理以及樣品生長過程中的表面信息進(jìn)行實時監(jiān)測。所有的襯底均使用Si(111)襯底，襯底首先進(jìn)行化學(xué)處理，處理方法是使用含量為8%的HF緩沖液刻蝕1 min除去表面氧化層，然后迅速將其放入進(jìn)樣室。由于處理完的Si的表面會有一層H原子鈍化，因此需要進(jìn)行熱處理以去除H。熱處理的最終處理溫度在1 000 ℃，處理時間為10 min。單晶Al薄膜的生長是將襯底溫度降到室溫條件下進(jìn)行的，生長速率為140 nm/h，Al生長時背景真空為5×10-10torr(1 torr=133.322 Pa)。AlAs和GaAs的生長速率均為0.4 ML/s，本文所提到的GaAs/AlAs樣品具體生長條件信息如表1所示，生長溫度均為熱電偶讀取溫度。

1.2 性能測試與表征

用原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM, Oxford Instruments Cypher ES)對樣品的表面形貌進(jìn)行表征，用高分辨X射線衍射(X-ray diffraction， XRD, Bruker D8 Advance)對薄膜的晶體質(zhì)量進(jìn)行表征，用拉曼光譜(Raman, 激光波長：532 nm)反映薄膜中的應(yīng)力情況。

表1 樣品信息匯總Table 1 Summary of growth information for samples

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為樣品結(jié)構(gòu)設(shè)計及生長流程示意圖，首先在Si(111)襯底上生長一層Al薄膜，然后將其暴露在As氛圍中，使Al表面砷化形成AlAs。最后在這個砷化的表面可以進(jìn)行AlAs和GaAs的生長。首先通過RHEED研究Al層的砷化過程，分別在室溫下生長了10 nm和2.3 nm(～10 ML)的Al薄膜，然后將As 源爐的擋板打開，時間為10 min，As氣壓為～1×10-5torr。在室溫下非晶的As會沉積在Al表面，此時RHEED圖樣消失。關(guān)閉As源爐擋板，開始升高襯底溫度，升溫速率為10 ℃/min。隨著溫度的升高表層的Al原子會和As成鍵形成AlAs，當(dāng)襯底溫度到250～270 ℃時多余的As將會從表面脫附，重新出現(xiàn)RHEED條紋，此時的溫度定義為脫As溫度。如圖1(b)和(c)所示，分別為Al砷化前后的RHEED，表面重構(gòu)均為1×，但兩個條紋之間的間距發(fā)生了改變。RHEED條紋的間距取決于晶格常數(shù)或表面原子間距[29]。如果相鄰整數(shù)級條紋間距為d，則有：d=λL/a，其中L是電子束與樣品表面交點到熒光屏的距離，λ為電子波長，a為晶格常數(shù)。Al砷化前后的條紋間距分別為d1和d2，計算得到d1/d2=aAlAs/aAl，可以初步確定砷化之后的表面為AlAs表面。對砷化之后的Al薄膜樣品進(jìn)行AFM的表征，圖1(d)的兩張AFM照片分別為2.3 nm和10 nm Al層砷化之后的表面。可以看到，2.3 nm的Al薄膜表面粗糙度在100 pm以下，說明溫度在升至250～270 ℃時沒有對Al表面造成破壞，也為后續(xù)AlAs及GaAs層的生長提供了平整的表面。相比于2.3 nm Al薄膜表面，10 nm的Al表面粗糙度明顯增大,約為200 pm，且從表面形貌來看10 nm的Al層有團(tuán)聚的傾向。由于Al層在真空中熔點降低，并且與Si之間存在較大的熱失配，在后續(xù)的升溫及生長過程中Al層的不穩(wěn)定性可能會導(dǎo)致樣品表面平整度進(jìn)一步被破壞，所以2.3 nm是更為合適的Al插層厚度。

圖1 樣品生長流程及Al層生長表征。(a)樣品結(jié)構(gòu)設(shè)計及生長流程示意圖；(b)Al薄膜在Si(111)上生長的RHEED圖樣；(c)Al表面砷化之后的RHEED圖樣；(d)在Si(111)上分別生長2.3 nm Al薄膜(左)和10 nm Al薄膜(右)并進(jìn)行砷化之后的AFM照片，圖中掃描區(qū)域為3 μm×3 μmFig.1 Growth process for samples and characterization of Al layer growth. (a) Schematic diagram of sample structure and growth process; (b) RHEED pattern of Al film grown on Si (111); (c) RHEED pattern of Al surface reacted with arsenic; (d) AFM images showing the surface morphologies of Al films (left: 2.3 nm Al film, right: 10 nm Al film), the scan area in both images is 3 μm×3 μm

為了進(jìn)一步驗證Al層的作用，生長了Sample A和Sample B兩塊樣品，并對兩塊樣品進(jìn)行了表征。樣品結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，Sample A的結(jié)構(gòu)中使用了Al插層，Sample B則不含Al插層。圖2(b)顯示了兩塊樣品在AlAs層的生長過程中的RHEED圖樣，左圖為Sample A，右圖為Sample B。AlAs的厚度均為20 nm，生長時間約2 min，生長溫度為砷化溫度270 ℃。可以看到，在Sample A上，即有Al插層的樣品中RHEED圖樣可保持較好的條紋，而直接在Si上生長的AlAs (Sample B)上，RHEED在開始生長AlAs約20 s就變?yōu)榄h(huán)狀，表明此時AlAs為多晶。然后，在同樣的生長溫度270 ℃下進(jìn)行了100 nm GaAs的生長，并在生長結(jié)束后As氛圍下原位退火，退火溫度為600 ℃，退火時間為30 min。圖2(c)的兩張AFM分別展示了兩個樣品的表面形貌，Sample A的表面粗糙度為1.9 nm，略大于Sample B的表面粗糙度(～1.1 nm)，說明Al插層對表面粗糙度稍有影響，但整體比較平整。對兩塊樣品進(jìn)行了XRD掃描，如圖2(d)所示，在沒有生長Al層的樣品XRD中除了GaAs/AlAs(111)峰之外還出現(xiàn)了(220)的峰，也驗證了RHEED中觀察到的現(xiàn)象。隨后，對兩塊樣品的拉曼光譜進(jìn)行測量，如圖2(e)所示，圖中出現(xiàn)的兩個明顯的峰分別為GaAs的縱光學(xué)聲子模(LO)和和橫光學(xué)聲子模(TO)，灰色虛線顯示的是體塊GaAs(111)襯底的測量結(jié)果，LO聲子模的峰位于288 cm-1，TO模的峰位于265 cm-1。與體塊GaAs相比，兩塊樣品的LO峰都出現(xiàn)了明顯的左偏，說明薄膜中存在張應(yīng)力，這是由材料之間較大的熱膨脹系數(shù)差異造成的。其中，Sample A的LO峰位于287 cm-1，偏移量為1 cm-1，Sample B的LO峰位于285.3 cm-1，偏移量為2.7 cm-1，說明不含Al插層的樣品薄膜內(nèi)的張應(yīng)力更大。這可能是由于Al層在與As反應(yīng)過程及升溫過程中界面的Al與Si互擴(kuò)散形成Al/Si合金，Al/Si合金一定程度上緩解了熱失配。另外，相比于生長Al插層的樣品，不含Al插層的樣品LO峰出現(xiàn)展寬，說明晶體無序度增大，晶體質(zhì)量較差。

圖2 Al層對樣品質(zhì)量調(diào)控的對比。(a)Sample A和Sample B的生長結(jié)構(gòu)示意圖，Sample A為含有Al層的樣品，Sample B為不含Al層的樣品；(b)兩塊樣品AlAs層生長時的RHEED圖樣；(c)兩塊樣品的AFM表征，圖中掃描區(qū)域為10 μm×10 μm；(d)XRD 2θ-ω掃描圖；(e)拉曼光譜，灰色虛線是塊體GaAs(111)襯底的拉曼光譜Fig.2 Comparison for effect of Al layer on sample quality. (a) Schematic diagram of Sample A and Sample B, Sample A is the sample containing Al layer, and Sample B is the sample without Al layer; (b) RHEED patterns during the growth of AlAs layers for Sample A and Sample B; (c) AFM images of Sample A and Sample B, the scan area in both images is 10 μm×10 μm; (d) XRD spectra of 2θ-ω scans; (e) Raman spectra of two samples,the gray dash line is the Raman spectrum of the bulk GaAs(111) substrate

然后，對AlAs層在GaAs生長中的調(diào)控作用進(jìn)行了研究。圖3(a)所示的一組樣品Sample C和Sample D兩個樣品區(qū)別在于GaAs生長之前是否生長一層AlAs。兩塊樣品GaAs層均是通過兩步法進(jìn)行生長，即低溫生長GaAs(LT-GaAs)和高溫生長GaAs(HT-GaAs)。圖3(b)所示的AFM結(jié)果表明，直接在砷化的Al表面進(jìn)行GaAs的生長表面比較粗糙，這是由于砷化是發(fā)生在幾個原子層范圍內(nèi)，Ga原子會在Al層中發(fā)生擴(kuò)散使Al層更不穩(wěn)定，在后續(xù)生長過程中易發(fā)生團(tuán)聚使樣品表面粗糙。所以在基于Al砷化后的表面應(yīng)該先繼續(xù)生長一定厚度的AlAs，用來阻擋Ga原子在Al中的擴(kuò)散，再進(jìn)行GaAs的生長。為了得到一個較優(yōu)的AlAs層厚度，在Al插層上生長了100 nm的AlAs，生長溫度為脫As之后的襯底溫度。在生長過程中通過RHEED觀察AlAs層的生長情況，結(jié)果如圖3(c)所示。隨著AlAs的生長RHEED逐漸從條紋狀變點，再出現(xiàn)多晶環(huán)，說明AlAs在低溫下生長無法維持外延生長，而是呈現(xiàn)島狀生長模式，并且隨著厚度的增加晶體質(zhì)量逐漸變差。從RHEED圖樣可以看到，在AlAs生長20 nm時依然可以看到RHEED呈條紋狀，為了同時起到阻擋層的作用，優(yōu)化得到的AlAs層厚度為20 nm。

圖3 AlAs中間層厚度的優(yōu)化與表征。(a)Sample C和Sample D的樣品結(jié)構(gòu)示意圖，Sample C為生長AlAs層的樣品，Sample D為沒有生長AlAs層的樣品；(b)兩塊樣品的AFM表征，左圖為Sample C，右圖為Sample D，圖中掃描區(qū)域為10 μm×10 μm；(c)在Al/Si(111)上生長100 nm AlAs過程中的RHEED圖樣變化，從上至下AlAs的厚度逐漸增加Fig.3 Optimization and characterization of AlAs interlayer. (a) Schematic diagram of Sample C and Sample D, Sample C is the sample containing AlAs layer, and Sample D is the sample without AlAs layer; (b) AFM images of Sample C (left) and Sample D (right),the scan area in both images is 10 μm×10 μm; (c) RHEED patterns during the growth of 100 nm AlAs layer on Al/Si(111)

通過前面Al及AlAs層的一系列對比實驗表明， Al/AlAs可以作為GaAs在Si上生長的中間層并起到調(diào)控GaAs生長的作用。在Al/AlAs作為中間層的基礎(chǔ)上，對GaAs的生長條件進(jìn)行了優(yōu)化。GaAs的生長使用低溫和高溫兩步生長法，低溫GaAs的生長溫度與脫As溫度以及AlAs生長溫度一致，然后原位升溫退火，退火溫度即高溫GaAs的生長溫度。為了研究退火溫度對低溫GaAs層的影響，在Sample A的基礎(chǔ)上，生長了Sample E和Sample F，三塊樣品均是在AlAs/Al/Si(111)上生長了100 nm的GaAs，樣品結(jié)構(gòu)如圖2(a)中Sample A所示，GaAs的生長溫度為脫As溫度。三塊樣品的區(qū)別在于退火溫度的不同:Sample A為600 ℃原位退火30 min；Sample E未進(jìn)行退火；Sample F在860 ℃進(jìn)行原位退火，時間為30 min。圖4(a)、(b)和(c)分別為Sample A、Sample E和Sample F的表面粗糙度、XRD 2θ-ω掃描圖中AlAs/GaAs (111)峰的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)以及拉曼光譜中GaAs LO峰位與體塊GaAs峰位的偏移量對比。從圖中可以看出，未退火的樣品表面粗糙度為0.7 nm，600 ℃退火之后表面粗糙度增加到1.9 nm，當(dāng)退火溫度繼續(xù)增加達(dá)到860 ℃時表面變得很粗糙，粗糙度增加到6.4 nm。而AlAs/GaAs (111)峰的FWHM在600 ℃退火之后明顯變窄，說明晶體質(zhì)量得到改善，但繼續(xù)升高退火溫度到860 ℃時，相比于600 ℃退火峰的FWHM沒有明顯變化，說明繼續(xù)升高退火溫度晶體質(zhì)量沒有進(jìn)一步的改善。拉曼光譜結(jié)果顯示的是三個樣品的GaAs LO峰位與塊體GaAs LO峰位相比的偏移量，可以看出三個樣品均向低波數(shù)偏移，說明薄膜內(nèi)含有較大的由熱失配產(chǎn)生的張應(yīng)力。未退火的樣品和600 ℃退火的樣品偏移量相當(dāng)，約為-2 cm-1，當(dāng)退火溫度升到860 ℃時，GaAs LO峰位向低波數(shù)的偏移量達(dá)到-4.1 cm-1。從退火溫度或者高溫GaAs的生長溫度降低到室溫時較大的溫差會使薄膜中形成許多由熱失配應(yīng)力造成的裂紋，這會限制整個GaAs薄膜的厚度，而且溫差越大臨界厚度越小[30]。以上表征結(jié)果表明，600 ℃是一個比較合適的退火以及高溫GaAs的生長溫度，此溫度下樣品晶體質(zhì)量可以得到較大改善，同時可以保持較好的表面平整度，且薄膜受到熱失配造成的內(nèi)應(yīng)力影響相對較小。

圖4 退火溫度對樣品表面形貌及晶體質(zhì)量的影響對比。(a)Sample A、Sample E和Sample F表面粗糙度；(b)XRD 2θ掃描圖中GaAs/AlAs(111)峰的半峰全寬；(c)拉曼光譜GaAs LO峰相對于塊體GaAs LO峰的偏移量的對比Fig.4 Effect of annealing temperature on surface morphology and crystal quality of samples. (a) RMS roughness； (b) FWHM of GaAs/AlAs (111) in XRD 2θ scan； (c) difference of GaAs LO peak position between samples with bulk GaAs (111) substrate

最后，一系列對比實驗以及樣品表面形貌和晶體質(zhì)量的表征表明，Al層在砷氛圍下250～270 ℃左右退火可使表面砷化形成AlAs，并且該溫度不破壞表面平整度。AlAs表面可作為AlAs生長的模板，AlAs生長溫度與砷化溫度一致。GaAs層的生長使用低溫生長和高溫生長兩步法進(jìn)行，低溫有助于形核，高溫生長可以提高晶體質(zhì)量。優(yōu)化得到的高溫生長溫度為600 ℃時較為合適，該溫度下表面粗糙度較小并且晶體質(zhì)量有了明顯的提升。對生長條件優(yōu)化之后的樣品進(jìn)行了輸運性質(zhì)的測量，遷移率約為200 cm2·V-1·s-1, 方塊電阻為4×105Ω/□，載流子濃度為2×1011cm-2。

3 結(jié) 論

本研究采用分子束外延技術(shù)首次提出了通過Al/AlAs中間層實現(xiàn)GaAs在Si(111)上的生長，研究結(jié)果表明，室溫下，在Si(111)襯底上可以生長高質(zhì)量的單晶Al薄膜，Al在砷氛圍下升溫可使表面Al原子與As結(jié)合形成AlAs表面，可進(jìn)一步進(jìn)行AlAs的外延生長。本實驗對比了不同厚度的Al層和AlAs層對GaAs生長的調(diào)控作用，從而得到較優(yōu)的Al/AlAs中間層厚度，結(jié)果表明Al/AlAs層的插入可以為GaAs外延生長提供模板，并一定程度上釋放GaAs與Si之間的失配應(yīng)力，從而使GaAs薄膜的晶體質(zhì)量得到提高。最后在此基礎(chǔ)上使用兩步生長法進(jìn)行了GaAs的生長，并優(yōu)化了GaAs的生長條件以獲得更高質(zhì)量的GaAs薄膜。本實驗為Ⅲ-V半導(dǎo)體與Si集成方面提供了新的研究思路，AlAs在Al上的生長也為半導(dǎo)體在金屬上的生長提供了可能性。