濺射羽輝與基底夾角對(duì)摻氧二硫化鉬薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響

趙子楠，武金濤，梁智健，朱亞彬，劉 歌，陳云琳

(1.北京交通大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，物理系，北京 100044；2.北京交通大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，微納材料及應(yīng)用研究所，北京 100044)

0 引 言

石墨烯的發(fā)現(xiàn)引領(lǐng)了二維材料的迅速發(fā)展，但是石墨烯不存在光學(xué)帶隙，其在光電子器件和集成電路等方面的發(fā)展和應(yīng)用受到了限制，與此同時(shí)二維過(guò)渡金屬硫族化合物(two-dimensional transition metal chalcogenides, 2D TMDCs)具有豐富的帶隙結(jié)構(gòu)，成為研究光電功能薄膜和光電器件的理想材料。在眾多2D TMDCs材料中，二硫化鉬(molybdenum disulfide, MoS2)因具有獨(dú)特的性質(zhì)而成為科學(xué)家們關(guān)注的熱點(diǎn)。MoS2是由硫-鉬-硫(S-Mo-S)三層原子構(gòu)成，兩層S原子堆疊形成六角晶體，Mo原子位于由近鄰六個(gè)S原子所構(gòu)成的三棱柱的中心。Mo原子層夾在兩層S原子層之間，從而形成了類似于“三明治”結(jié)構(gòu)的特殊層狀形貌，層與層之間的間距大約為0.65 nm。層狀結(jié)構(gòu)的MoS2在層內(nèi)原子間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵，而層間則以較弱的范德瓦耳斯力相連，較容易剝離，具有非常良好的各向異性、優(yōu)秀的催化作用以及較低的摩擦系數(shù)[1]。根據(jù)鄰近層堆疊次序不同，MoS2晶體結(jié)構(gòu)可分為2H型、1T型和3R 型三種。其中，2H型為六角對(duì)稱結(jié)構(gòu)(hexagonal symmetry, H)，表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)；1T型MoS2結(jié)構(gòu)呈四角對(duì)稱型(tetragonal symmetry, T)，表現(xiàn)出金屬特性；3R型呈菱形對(duì)稱型(rhombohedral symmetry, R)。MoS2獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使其帶隙寬度隨層數(shù)的減少而增大, 從體材的間接帶隙變成單層的直接帶隙[2-3]，這些奇異的性質(zhì)引起研究者的廣泛興趣。因此，MoS2在光電催化、儲(chǔ)氫媒介、太陽(yáng)能電池及鋰離子電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等方面有極為重要的應(yīng)用[4-6]。

最近的研究表明，通過(guò)氧氣輔助化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法和原位氧摻雜CVD法不但可以控制MoS2單晶尺寸，還可以提高M(jìn)oS2單晶光致發(fā)光強(qiáng)度[7-9]。匈牙利的Pet?等研究人員發(fā)現(xiàn)在自然環(huán)境條件下氧原子可以自發(fā)摻雜進(jìn)入MoS2的單層基面中。而且他們通過(guò)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy, STM)研究發(fā)現(xiàn)氧化過(guò)程是一種緩慢的自發(fā)的氧替代反應(yīng)。在反應(yīng)期間，個(gè)別硫原子被氧原子一個(gè)接一個(gè)地取代，形成固溶型氧摻雜MoS2(MoS2-xOx)晶體，而且暴露在自然環(huán)境中的時(shí)間越長(zhǎng)穩(wěn)定性越好。在H2S氣氛中進(jìn)行退火后，硫原子又可以重新取代氧原子，還原為純MoS2[10]。迄今為止，未見磁控濺射技術(shù)及其相關(guān)工藝制備MoS2-xOx薄膜的報(bào)道。因此，本文采用磁控濺射技術(shù)、自然環(huán)境氧化和退火工藝制備濺射羽輝與基底成不同角度的MoS2-xOx/glass，測(cè)試其透過(guò)率并計(jì)算光學(xué)帶隙。旨在探索工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于推廣的MoS2-xOx制備技術(shù)，促進(jìn)MoS2-xOx在光學(xué)器件領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

使用JS2S-60G多靶射頻反應(yīng)磁控濺射鍍膜機(jī)，將純度為99.99%的MoS2靶材放入真空腔中，以普通玻璃作為基底，通入高純氬氣(argon, Ar)，流量為60 mL/min，生長(zhǎng)溫度為室溫，本底真空1.0×10-4Pa，工作氣壓為0.8 Pa，濺射功率為90 W，鍍膜速率約為12 nm/min。以玻璃為基底，調(diào)整基底的角度使之與羽輝成0°、45°和60°(θ=0°、θ=45°、θ=60°)，如圖1所示；正常放置玻璃基底時(shí)θ=60°(見圖1(c))，調(diào)整濺射時(shí)間分別為3 min、6 min和9 min。所有樣品制備好以后，在自然環(huán)境中放置60 d。

圖1 羽輝與基底呈不同角度生長(zhǎng)MoS2-xOx/glass樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of MoS2-xOx/glass samples grown with different angles between the plume and substrate

將空氣中放置60 d的樣品進(jìn)行退火處理，使MoS2-xOx薄膜重結(jié)晶，重新生長(zhǎng)排列，形成更規(guī)則的晶體排列結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其光學(xué)性質(zhì)。除此之外，退火工藝可以使MoS2晶體的1T-MoS2和3R-MoS2兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)的2H 相MoS2[10]。退火在管式爐中進(jìn)行，通入Ar氣，升溫速率10 ℃/min，在Ar氣環(huán)境中400 ℃保溫1 h，然后自然降溫。

1.2 性能測(cè)試與表征

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析用ThermoFisher公司Thermo 型XPS測(cè)試設(shè)備，測(cè)定鍍膜時(shí)間9 min，角度為θ=0°、θ=45°、θ=60°制備的MoS2-xOx薄膜樣品中各元素價(jià)態(tài)；MoS2-xOx的形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)完成；透過(guò)光譜用普析公司T9型紫外-可見光度計(jì)分析測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2-xOx薄膜表面形貌表征

圖2為θ=0°、θ=45°、θ=60°，濺射時(shí)間為9 min條件下制備的MoS2-xOx薄膜樣品的SEM照片。從圖2(a)觀察可知，MoS2-xOx薄膜表面平整、顆粒均勻，但是有少量針孔存在；圖2(b)中出現(xiàn)了寬度為10～30 nm、長(zhǎng)度為200～500 nm的窄三角形狀晶粒，均勻分布在致密的顆粒薄膜表面； 而圖2(c)中大小不等和形狀各異的晶粒不均勻分布在平整帶有少許針孔的顆粒薄膜表面?？梢?，θ=45°的表面形貌最為致密，晶粒形狀也有一定的規(guī)律，為三者中最優(yōu)。如果適當(dāng)控制沉積速率和時(shí)間，有望得到大而寬的三角形晶粒。

圖2 鍍膜9 min，羽輝與基底成不同角度沉積的MoS2-xOx/glass樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MoS2-xOx/glass samples deposited for 9 min with different angles between the plume and substrate

2.2 MoS2-xOx薄膜的XPS

對(duì)鍍膜9 min，角度為θ=0°、θ=45°、θ=60°制備的MoS2-xOx薄膜測(cè)定其XPS(鋁靶，Al KαX-ray)，這里僅以θ=45°的結(jié)果為例進(jìn)行說(shuō)明，θ=0°和θ=60°的結(jié)果與θ=45°類似。圖3(a)為鍍膜9 min，θ=45°制備的MoS2-xOx薄膜XPS全譜圖。根據(jù)各元素峰的曲線與橫軸圍成的面積估算元素的含量，由此可得θ=0°和θ=45°的MoS2-xOx薄膜氧含量為20.9%，θ=60°的MoS2-xOx薄膜的氧含量為25.2%，以上結(jié)果與文獻(xiàn)[7]采用CVD法加高純氧制備MoS2-xOx薄膜的結(jié)果類似。圖3(b)是S元素的分峰擬合結(jié)果，根據(jù)郭沁林和蔡亮等關(guān)于XPS的相關(guān)文獻(xiàn)[11-12]和測(cè)試數(shù)據(jù)擬合為兩個(gè)主峰，161.09 eV和 162.29 eV兩個(gè)峰屬于MoS2中的Mo—S鍵結(jié)合S 2p峰。圖3(c)是Mo元素的分峰擬合結(jié)果，圖中四個(gè)主峰位置為225.60 eV、228.30 eV、231.62 eV和235.05 eV，其中225.60 eV位置的峰屬于MoS2中的Mo—S鍵結(jié)合S 2s峰，這與芶富均等所報(bào)道的離子束輔助沉積MoS2復(fù)合膜，并在環(huán)境中放置2個(gè)月后測(cè)試的XPS結(jié)果相符[12-13]；228.30 eV和231.62 eV位置的峰屬于MoS2中的Mo—S鍵結(jié)合Mo 3d峰；233.71 eV位置弱峰和235.05 eV位置的主峰屬于MoO3中的Mo—O鍵結(jié)合Mo6+峰；兩個(gè)在229.49 eV和232.61 eV的弱峰屬于M—O鍵的Mo4+峰，以上結(jié)果均與張廣宇研究組CVD法原位摻氧制備MoS2-xOx薄膜的結(jié)果以及Pet?等[8,10]在環(huán)境條件下氧原子緩慢替代MoS2單層基面硫原子的XPS結(jié)果類似。

圖3 MoS2-xOx薄膜的XPSFig.3 XPS of MoS2-xOx films

3 MoS2-xOx薄膜的光學(xué)性質(zhì)

3.1 MoS2-xOx薄膜透過(guò)率和光學(xué)帶隙

圖4是不同濺射時(shí)間、濺射羽輝與基底成不同角度制備的MoS2-xOx薄膜的透過(guò)率。從圖4(a)可以看出，無(wú)論退火前還是退火后，當(dāng)保持玻璃基片和羽輝夾角不變，隨著鍍膜時(shí)間的增長(zhǎng)，薄膜厚度增加，在300～800 nm范圍內(nèi)MoS2-xOx光學(xué)透過(guò)率變小，吸收率變大；退火后的MoS2-xOx樣品均在390 nm 左右存在明顯波谷，說(shuō)明此處有吸收峰；鍍膜時(shí)間3 min和6 min的樣品退火后，在586.02 nm位置都出現(xiàn)了一個(gè)弱吸收峰，而鍍膜時(shí)間9 min的樣品退火后，其弱吸收峰在600.28 nm。這些吸收峰均在MoS2特征吸收峰范圍內(nèi)[14]略有藍(lán)移，這是因?yàn)閾饺胙踉雍?，MoS2的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生變化，MoS2-xOx對(duì)藍(lán)紫光的吸收更加敏感[15]。圖4(b)為玻璃基底與羽輝成不同角度、鍍膜時(shí)間均為9 min制備的MoS2-xOx薄膜的透過(guò)率曲線?？梢钥吹剑瑹o(wú)論退火與否，羽輝與基底的夾角θ越大，透過(guò)率越低，對(duì)光的吸收效果越好，這是由于鍍膜時(shí)間相同，θ越大濺射率越高，薄膜厚度增加；退火后三種不同θ角度制備的MoS2-xOx也在390 nm位置附近存在明顯吸收峰，在600 nm位置附近出現(xiàn)弱的特征吸收峰[14-15]。

圖4 MoS2-xOx薄膜的透過(guò)率Fig.4 Transmission curves of MoS2-xOx films

在光學(xué)測(cè)量中，禁帶寬度又稱為光學(xué)帶隙，可以用來(lái)表示物質(zhì)對(duì)光的吸收特性。由于MoS2薄膜是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，利用其薄膜的透過(guò)率結(jié)合 Tauc方程可知，曲線切線與橫軸的交點(diǎn)即為MoS2的光學(xué)帶隙(Eg)，公式如下[16]:

(αhν)n=A(hν-Eg)

(1)

(2)

式中：α為光學(xué)吸收系數(shù)；d為薄膜厚度；T為透過(guò)率；n與材料性質(zhì)有關(guān)，非單層MoS2薄膜是間接帶隙，所以n=2。根據(jù)方程(2)計(jì)算出吸收系數(shù)α，結(jié)合光子能量hν，可以作出(αhν)2-Eg曲線，曲線的切線與橫軸交點(diǎn)即為薄膜的帶隙，所以，按照以上方法得到MoS2-xOx的光學(xué)帶隙如圖5所示。圖5(a)為不同鍍膜時(shí)間制備的MoS2-xOx薄膜樣品，經(jīng)過(guò)氧化和退火工藝后得到的光學(xué)帶隙，對(duì)應(yīng)表1中2.33 eV、2.36 eV和1.97 eV?？梢钥闯鰹R射時(shí)間越長(zhǎng)，薄膜越厚，光學(xué)帶隙越小的趨勢(shì)，符合MoS2隨著薄膜厚度增加變小的規(guī)律[17]。圖5(b)為θ=0°、θ=45°、θ=60°角度制備的MoS2-xOx薄膜樣品經(jīng)過(guò)氧化和退火工藝后得到的光學(xué)帶隙，對(duì)應(yīng)表2中2.33 eV, 2.33 eV和1.97 eV。可見，當(dāng)羽輝與基底夾角θ增大時(shí)光學(xué)帶隙也具有減小的趨勢(shì)。主要可歸結(jié)為兩個(gè)原因：(1)在0≤θ≤90°范圍內(nèi)，θ越大濺射率越高，在鍍膜時(shí)間相同的情況下，膜厚會(huì)增加，因此光學(xué)帶隙減小，這與不同鍍膜時(shí)間薄膜厚度增加從而使光學(xué)帶隙變小的結(jié)論一致；(2)前文XPS的測(cè)試結(jié)果表明，不同的θ角導(dǎo)致MoS2-xOx的氧含量不同，隨著氧含量增加光學(xué)帶隙呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這與文獻(xiàn)[7]的結(jié)論相符。所制備樣品的光學(xué)帶隙比純MoS2(1.3～1.9 eV)帶隙寬度大，主要是采用空氣中放置60 d后，又在Ar氣氛中退火所致，此結(jié)果與Zhu等報(bào)道的Ar等離子誘導(dǎo)單層MoS2的相變中，2H-MoS2相和1T-MoS2相共存的光學(xué)帶隙的結(jié)果2.4 eV基本相同[18]。

圖5 MoS2-xOx薄膜的光學(xué)帶隙Fig.5 Optical band gaps of MoS2-xOx films

表1 不同鍍膜時(shí)間制備MoS2-xOx薄膜的光學(xué)帶隙Table 1 Optical band gaps of MoS2-xOx films deposited for different time

表2 羽輝與基底呈不同角度制備MoS2-xOx薄膜的光學(xué)帶隙Table 2 Optical band gaps of MoS2-xOx films prepared with different angles between the plume and substrate

3.2 COMSOL軟件模擬MoS2-xOx薄膜透過(guò)率

在玻璃表面利用磁控濺射鍍一層二硫化鉬薄膜的實(shí)際情況可以表示為三部分：空氣介質(zhì)、MoS2-xOx、玻璃基底，如圖6(a)所示。光線從空氣中入射到MoS2-xOx薄膜再?gòu)牟Ａе猩涑?，在COMSOL中可以將幾何圖形按如圖6(b)所示構(gòu)建，幾何圖形上半部分為空氣，下半部分為玻璃，中間很薄的為MoS2-xOx薄膜，其厚度遠(yuǎn)小于玻璃基底。模型所需要的參數(shù)如表3所示，MoS2-xOx折射率為實(shí)驗(yàn)獲得的值，模擬不同濺射時(shí)間和不同羽輝角下的光透過(guò)率，實(shí)際上兩者都體現(xiàn)為薄膜厚度不同，因此在介電薄膜中改變厚度即可。

圖6 COMSOL模擬的基本模型Fig.6 Basic model for COMSOL simulation

表3 參數(shù)設(shè)置Table 3 Setting parameters

在從格柵釋放中設(shè)置入射光，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的波長(zhǎng)范圍設(shè)置入射光波長(zhǎng)為300～800 nm，步長(zhǎng)1 nm，將網(wǎng)格單元進(jìn)行較細(xì)的切分進(jìn)行計(jì)算。

模擬結(jié)果是對(duì)射線軌跡的追蹤，將其轉(zhuǎn)化為透射率。透射率的計(jì)算公式為:

(3)

式中：It為透過(guò)光強(qiáng)；I0為入射光強(qiáng)。將一組數(shù)據(jù)圖合并到一起，即得到圖7?？梢钥吹皆诩s360 nm處和600 nm處有吸收峰，圖像的走勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得到的規(guī)律一致。

圖7 COMSOL Multiphysics模擬MoS2-xOx薄膜透射率Fig.7 COMSOL Multiphysics simulation for transmittance of MoS2-xOx films

4 結(jié) 論

本文采用射頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，改變?yōu)R射羽輝與基底的角度制備薄膜，在自然環(huán)境中緩慢氧化60 d，最后在Ar氣氛圍退火的工藝，成功制備了MoS2-xOx薄膜。通過(guò)物性表征、光學(xué)性質(zhì)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濺射羽輝與基底成45°角時(shí)，表面形貌、元素價(jià)態(tài)、光學(xué)性質(zhì)均為最優(yōu)；實(shí)驗(yàn)證明，濺射羽輝與基底夾角可以調(diào)控帶隙的寬度，即夾角增大，光學(xué)帶隙寬度減小。采用COMSOL Multiphysics軟件，模擬的MoS2-xOx薄膜透射率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通用的磁控濺射方法、低成本氧化及退火工藝可以制備化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)晶性良好、光學(xué)特性可調(diào)的MoS2-xOx薄膜，為探索MoS2-xOx薄膜的光學(xué)應(yīng)用提供新的思路。