丁 聰 萬思卓 王 茹 袁林江

(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

能源是國民經(jīng)濟的重要物質(zhì)基礎,因此能源的開發(fā)和有效利用至關重要,當前能源緊缺問題已成為各個國家和社會關注的重點問題[1]。隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展,人們生活水平的逐漸提高,生產(chǎn)生活中產(chǎn)生大量的生活及工業(yè)廢棄物,這些廢棄物的高效處理成為亟待解決的問題。厭氧消化技術是指在厭氧條件下有機物質(zhì)被厭氧菌分解產(chǎn)生甲烷和CO2等氣體的過程,是一種國內(nèi)外常用的廢水、污泥以及工業(yè)廢物的穩(wěn)定處理方法[2]。由于厭氧消化技術可以在處理廢物的同時回收資源作為能源,因此被大眾認可并廣泛應用。

厭氧消化過程分為水解酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸以及產(chǎn)甲烷3個階段。傳統(tǒng)的厭氧消化技術追逐高效能的甲烷回收,而與甲烷相比,氫氣作為未來能源,以無污染、清潔無碳、能量密度高等特點被視為極具潛力的可再生替代能源[3],是實現(xiàn)國家“雙碳”目標的重要支撐[4]。氫氣是厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的主要產(chǎn)物之一,而該階段另一產(chǎn)物——乙酸也是重要的化工原料,可用作酸度調(diào)節(jié)劑、酸化劑、腌漬劑、增味劑、香料、抗微生物劑等[5],具有較大的回收利用價值。較之于以甲烷為終端產(chǎn)物的傳統(tǒng)厭氧消化技術,氫氣和乙酸的形式更加綠色清潔。因此,若采用可行的方法將厭氧消化控制在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段并回收此階段產(chǎn)生的乙酸和氫氣,避免廢棄物中的碳源向甲烷或CO2等溫室氣體的轉(zhuǎn)化,可有效緩解清潔能源緊缺和廢棄物污染治理壓力,滿足國家“雙碳”政策要求,為傳統(tǒng)厭氧消化技術的改進提供新思路。

鑒于此,本研究從厭氧消化的原理概述出發(fā),聚焦厭氧消化的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,探討產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的強化措施,闡述目前可行的乙酸、氫氣回收方法,以期以乙酸和氫氣的形式回收有機固體廢棄物中的資源,為廢棄物“減排”處理和資源化利用提供理論依據(jù)。

1 厭氧消化原理概述

1.1 厭氧消化過程

厭氧消化過程主要由厭氧微生物完成,因此也稱為厭氧生物處理技術。20世紀70年代以來,大量學者對厭氧消化過程和相關微生物進行了深入探究,在厭氧消化二段理論的基礎上提出了三段理論,即將厭氧消化的過程分為水解酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷3個階段[6]。其中,水解酸化階段由細菌、真菌、原生動物等分泌蛋白酶,將大分子有機物分解為小分子有機物；產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段由產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌(HPA)將水解酸化后期產(chǎn)生的不能被甲烷菌直接利用的有機物轉(zhuǎn)化為乙酸等揮發(fā)性脂肪酸(VFA)、氫氣和CO2，同時同型產(chǎn)乙酸菌利用氫氣和CO2產(chǎn)生乙酸；最終,在產(chǎn)甲烷階段,由產(chǎn)甲烷菌利用乙酸、氫氣和CO2等生成甲烷。參與產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的細菌主要包括HPA和同型產(chǎn)乙酸菌。

1.2 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段優(yōu)勢菌

HPA是一種嚴格厭氧的細菌,與產(chǎn)甲烷菌相比,HPA世代周期短,十幾分鐘到幾個小時內(nèi)即可繁殖一代,其參與的反應難以自發(fā)進行,需要和其他菌群(產(chǎn)甲烷菌、同型產(chǎn)乙酸菌、反硝化菌、硫酸鹽還原菌等)協(xié)同作用來完成厭氧消化,也稱為共生聯(lián)合或互營聯(lián)合作用。此外,HPA菌群在整個厭氧消化的過程中處于中間位,起到了承上啟下的重要作用[7]30。

同型產(chǎn)乙酸菌是一類既能利用多種有機底物異養(yǎng)生長,又能利用氫氣和CO2或CO自養(yǎng)生長的厭氧微生物類群。同型產(chǎn)乙酸菌可消耗氫氣,進而減輕由于氫氣積累造成的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段抑制,同時還可互營協(xié)助HPA產(chǎn)生酸類物質(zhì)[8-9]。當產(chǎn)甲烷菌被抑制后,同型產(chǎn)乙酸菌便會代替產(chǎn)甲烷菌進行耗氫作用。研究報道,添加氯仿可抑制同型產(chǎn)乙酸菌,進而得到較高的產(chǎn)氫量；但若抑制了同型產(chǎn)乙酸菌,則不能利用其對產(chǎn)酸的促進作用來得到較高的產(chǎn)酸量,因此對同型產(chǎn)乙酸菌的調(diào)控至關重要。

1.3 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的影響因素

1.3.1 pH

pH是生物處理以及厭氧代謝過程中的重要參數(shù),參與厭氧消化的微生物對生長環(huán)境條件十分敏感,pH的變化不僅會影響HPA,也會對產(chǎn)甲烷菌的增殖速度和代謝途徑造成影響。HPA的最適pH為5.5～7.2。有研究表明,在不同初始pH下,厭氧污泥對丁酸、乙酸、氫氣等基質(zhì)的轉(zhuǎn)化速率均有所差異[7]29。

1.3.2 無機鹽類

1.3.3 氨基酸

厭氧發(fā)酵離不開有機物的作用,而氨基酸是構成生命體中蛋白質(zhì)的小分子單位,也是厭氧消化的中間代謝產(chǎn)物。國內(nèi)外許多學者探究了氨基酸對厭氧發(fā)酵微生物的影響以及對厭氧消化第2、3階段產(chǎn)物的影響。SHARMA等[11]的研究結(jié)果表明,投加丙氨酸、半胱氨酸等不僅促進了厭氧消化產(chǎn)酸,也使產(chǎn)氫量大大提升。

根據(jù)三段4菌群理論,厭氧消化過程涉及的微生物包括水解產(chǎn)酸菌、HPA、同型產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌。大多數(shù)水解產(chǎn)酸菌和HPA對溫度、pH、有機酸濃度、氧氣濃度等環(huán)境條件適應性強,而產(chǎn)甲烷菌對上述環(huán)境要求較為苛刻,所以一般情況下只要滿足了產(chǎn)甲烷菌的生長要求,水解產(chǎn)酸菌和HPA便能正常生長。在厭氧消化體系中,水解產(chǎn)酸菌提供了丙酸、乙醇等產(chǎn)物,再經(jīng)HPA作用生成乙酸、氫氣和CO2。作為厭氧消化的最后環(huán)節(jié),產(chǎn)甲烷菌利用乙酸、氫氣和CO2生成甲烷。水解產(chǎn)酸菌和HPA產(chǎn)生的乙酸和氫氣積累到一定程度后會抑制產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程的進行,產(chǎn)甲烷菌為水解產(chǎn)酸菌和HAP的生化反應解除了反饋抑制。因此水解產(chǎn)酸菌、HAP和產(chǎn)甲烷菌互為彼此創(chuàng)造合適的生存環(huán)境。此外,溫度,氨氮,VFA濃度等也會影響產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的進程[12-13]。

2 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段強化措施

2.1 構建優(yōu)勢菌群

構建優(yōu)勢菌群即通過向自然菌群中投加特殊的微生物,以強化某菌種對環(huán)境或污染物的反應。近年來有學者通過構建優(yōu)勢菌群實現(xiàn)了厭氧消化某一階段的強化。不過由于HPA的互營聯(lián)合作用[14],即它總是與產(chǎn)甲烷菌、同型產(chǎn)乙酸菌、硫酸鹽還原菌等共生,只有少數(shù)HPA能被分離純化,較難通過HPA優(yōu)勢菌群實現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的強化。

張國華等[15]研究表明,pH為4.5～5.5時有利于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸的進行,并且氫氣濃度較高；而pH為7.0～7.5時有利于產(chǎn)甲烷階段的進行。根據(jù)厭氧消化3類菌群pH生態(tài)位的不同,可調(diào)控出適合HPA的pH生境,從而強化厭氧消化保持在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段。李建政等[16]研究證實,pH在6.0～6.5時,雖然厭氧消化系統(tǒng)的甲烷生成量明顯降低,但系統(tǒng)內(nèi)氫氣占比仍然不高；直至pH降至4.0～5.0時,氫氣才便于收集,產(chǎn)氫得到實質(zhì)性的強化。王碩[17]通過調(diào)節(jié)碳源、溫度、pH、鹽類等多種因子實現(xiàn)了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段優(yōu)勢菌群的構建,提高了厭氧消化系統(tǒng)氫氣產(chǎn)率。王祥錕等[18]研究顯示,HPA的pH生態(tài)幅較窄,且會影響乙酸的轉(zhuǎn)化速率。唐澤雨[19]發(fā)現(xiàn)不斷提高的總酸對產(chǎn)甲烷菌有一定影響,從而會影響乙酸和氫氣的濃度和產(chǎn)量。

綜上可見,通過調(diào)節(jié)厭氧消化系統(tǒng)pH等方式創(chuàng)造適宜菌群生活的環(huán)境來強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程,從而提高產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸量是許多學者研究的重點。雖然僅調(diào)節(jié)pH即可實現(xiàn)乙酸和氫氣的累積,但累積量的增效及回收可行性還有待進一步研究[20-22]。此外,在對pH進行調(diào)節(jié)時,需要注意整個厭氧消化過程中的限速步驟和各菌群之間的相互關系。

2.2 抑制產(chǎn)甲烷過程

近年來,多數(shù)學者將目光聚焦于抑制產(chǎn)甲烷過程來使厭氧消化控制在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,從而達到強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸的目的。而相較于構建優(yōu)勢菌群,產(chǎn)甲烷抑制技術則較為成熟。目前的產(chǎn)甲烷抑制技術可粗略分為內(nèi)源抑制、外源抑制和生物抑制[23]。

內(nèi)源抑制是針對剩余污泥本身包含的產(chǎn)甲烷抑制物抑制產(chǎn)甲烷菌,剩余污泥中的腐殖質(zhì)、氨氮均可抑制產(chǎn)甲烷菌活性。

外源抑制即通過外部投加產(chǎn)甲烷抑制劑達到抑制產(chǎn)甲烷的目的,在實際應用中效果較好。典型的產(chǎn)甲烷抑制劑有二溴乙烷基磺酸鈉(BES)、氯仿、抗生素等。研究表明,BES對污泥厭氧消化過程中產(chǎn)甲烷菌的抑制作用十分明顯,投加0.06 mol/L的BES可使甲烷產(chǎn)量降低近98%[24]。然而BES對水解產(chǎn)酸過程也有明顯的抑制作用,在污泥中投加BES后,污泥的酸化程度有所降低。此外,氯仿也可作為產(chǎn)甲烷抑制劑,但以氯仿作為抑制劑時所得的乙酸濃度比以BES作為抑制劑時所得的乙酸濃度低。鑒于BES對水解產(chǎn)酸過程也存在抑制作用,采用投加BES抑制產(chǎn)甲烷過程從而實現(xiàn)乙酸積累的方法還需進一步斟酌。此外,抑制革蘭氏陰性菌的活性也能達到抑制產(chǎn)甲烷的目的,LI等[25]在研究畜禽養(yǎng)殖廢水厭氧消化過程中發(fā)現(xiàn)抗生素通過抑制革蘭氏陰性菌抑制了產(chǎn)甲烷過程。WANG等[26]還發(fā)現(xiàn)了羅紅霉素對產(chǎn)甲烷的抑制作用。

生物抑制是指通過改變電子受體,使電子流向除產(chǎn)甲烷菌以外的其他微生物來實現(xiàn)產(chǎn)甲烷階段的抑制。HPA和產(chǎn)甲烷菌的本質(zhì)區(qū)別在于HPA是細菌,而產(chǎn)甲烷菌是古菌,具有古菌的特殊組成成分和產(chǎn)甲烷代謝功能。產(chǎn)甲烷菌的細胞壁由雜多糖和蛋白質(zhì)亞基等組成,而HPA的細胞壁主要成分則是胞壁酸；產(chǎn)甲烷菌細胞膜上的磷脂雙分子層主要由醚鍵連接,而HPA的磷脂雙分子層主要由酯鍵連接；產(chǎn)甲烷菌細胞內(nèi)有獨特的輔助因子——各類輔酶參與甲烷的合成。針對上述特征,若能從細胞組成的角度考慮抑制產(chǎn)甲烷或是阻礙輔助因子發(fā)揮作用,將會是一個值得深入的研究方向和有意義的途徑。

2.3 聯(lián)合作用強化體系

由于HPA的生態(tài)位處于水解產(chǎn)酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群之間,起到承上啟下的作用,并且在生理上更接近產(chǎn)甲烷菌,想要抑制厭氧消化反應的第3階段,淘汰產(chǎn)甲烷菌,可以使反應體系中的優(yōu)勢菌群傾向于水解產(chǎn)酸菌和HPA。如上所述,僅靠調(diào)節(jié)pH等方式較難實現(xiàn)產(chǎn)甲烷階段的抑制,因此通過多種方式聯(lián)合作用強化厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段更加現(xiàn)實。

蘇曉煜[27]15-17通過不斷下降厭氧連續(xù)攪拌反應器(CSTR)系統(tǒng)中的pH使堿度最終維持在360 mg/L左右,發(fā)現(xiàn)當pH降至4.2～4.5時未能實現(xiàn)HPA的積累；當調(diào)節(jié)pH至中性,同時連續(xù)投加BES和氯仿,系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力提高了9倍。調(diào)節(jié)pH和投加產(chǎn)甲烷抑制劑的聯(lián)合作用可初步實現(xiàn)乙酸和氫氣的積累。

許科偉[28]研究發(fā)現(xiàn),氯仿對厭氧消化系統(tǒng)中的所有微生物存在抑制作用,包括HPA和同型產(chǎn)乙酸菌。因此在使用氯仿作為產(chǎn)甲烷抑制劑時,還需結(jié)合其他手段最終實現(xiàn)氫氣和乙酸的積累。而考慮到同型產(chǎn)乙酸菌的作用,可采用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和同型產(chǎn)乙酸耦合體系,在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段生成氫氣、乙酸和CO2等的同時,利用同型產(chǎn)乙酸菌將生成的CO2固定化為乙酸。

2.4 其 他

除上述產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段強化措施之外,在暗發(fā)酵生物制氫技術中,常采用物理、化學等各種預處理方法強化生物產(chǎn)氫或產(chǎn)乙酸,如熱處理、酸堿處理、微波超聲、紫外處理等方式。在厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸小試研究過程中也可采用這些預處理方式,以此強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸量,但鑒于工程運營成本的考慮,在此不做贅述。

3 乙酸和氫氣的回收

3.1 乙酸回收

厭氧消化過程中的乙酸作為中間產(chǎn)物很快被產(chǎn)甲烷菌消耗,想要收集乙酸必須強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程,抑制產(chǎn)甲烷過程；但是當乙酸濃度較高時,又抑制HPA和同型產(chǎn)乙酸菌的進一步反應,乙酸難以大量積累,因此乙酸的回收必須及時且連續(xù)。

縱觀國內(nèi)外,從厭氧消化產(chǎn)氫產(chǎn)酸階段回收乙酸的研究甚少,大多數(shù)研究聚焦在從工業(yè)廢水中回收乙酸。張歡歡等[29]對工業(yè)廢水中乙酸的回收方法做了整理,當廢水中乙酸質(zhì)量分數(shù)低于1%時可以用電滲析和滲透法收集乙酸；乙酸質(zhì)量分數(shù)在1%～10%時可以采用吸附法和反應萃取法收集,質(zhì)量分數(shù)在10%～30%時則多借助精餾分離回收。王元元等[30]在對厭氧消化系統(tǒng)中有機酸進行研究時,采用吸附法成功從污泥中回收了有機酸,其中乙酸占比在60%左右。若控制厭氧消化過程在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,且使得體系中乙酸積累到一定量時,可以嘗試采用吸附、萃取等方法對乙酸進行回收。

3.2 氫氣回收

氫氣是厭氧消化的一種重要中間代謝產(chǎn)物[31],由于厭氧消化小試系統(tǒng)產(chǎn)生的氫氣量較少,回收往往采用排水或排氣法。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的氫氣總是與甲烷等混合在一起,因此回收方法以膜分離法為主,也有采用吸附、吸收、冷凝等方法回收。郝小明[32]對工業(yè)氣體混合物中的氫氣進行回收,在原有基礎上增設了一臺膜分離裝置,使氫氣回收率大大提升；穆正德等[33]利用帶有滲透膜的裝置使氫氣與其他氣體組分分離,裝置的氫氣回收率≥92%,再通過氣液分離器實現(xiàn)氣液的分離。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段中的氣態(tài)產(chǎn)物主要為氫氣和CO2,采用膜分離法時要注意兩者的特性和其他分離影響因素。

目前,國內(nèi)外對于抑制產(chǎn)甲烷階段來回收氫氣的做法還缺乏大量可靠的實驗支撐,但已有學者通過兩相厭氧以及優(yōu)化厭氧反應器的方法探究產(chǎn)氫階段氫氣的產(chǎn)量[34]。KHONGKLIANG等[35]研究了不同濃度的木薯淀粉和玉米淀粉廢水的中溫兩相厭氧產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷,其最大氫氣產(chǎn)量可達到81.5 L/kg；因此,未來通過產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的強化提高氫產(chǎn)氣量,再通過膜處理、吸附或吸收的方式進行回收是有望實現(xiàn)的,但采用膜分離法回收氫氣可能會面臨價格昂貴和收集、運輸不安全等問題。

4 技術可行性

基于國家“雙碳”戰(zhàn)略,提出了厭氧消化過程控制技術減少固體廢棄物處理過程的碳排放,期望以乙酸和氫氣的形式實現(xiàn)固體廢棄物的“減排”和“資源回收”。傳統(tǒng)污水處理的模式和觀念也逐漸由“污染去除”向“資源回收”轉(zhuǎn)變[36-37]。許多學者針對厭氧消化產(chǎn)物氫氣及乙酸等的回收進行了實踐,潘欣榮[38]通過調(diào)控pH實現(xiàn)了厭氧消化過程的連續(xù)、高選擇性產(chǎn)乙酸；姜錦玉[39]利用酵母廢水厭氧消化制氫得到了較好的效果；蘇曉煜[27]31-32則通過調(diào)節(jié)pH和投加產(chǎn)甲烷抑制劑的聯(lián)合作用初步實現(xiàn)了乙酸和氫氣的積累；劉楊等[40]從厭氧廢水中收集了足量氫能；陳瑞紅[41]在生物油加氫水相中成功回收了乙酸?？梢?以乙酸和氫氣的形式回收厭氧消化中的有機物是技術允許且經(jīng)濟可行的。

以氫氣和乙酸的形式回收固體廢棄物中的資源,同時實現(xiàn)厭氧消化過程的“減排”,是“雙碳”政策下厭氧消化的最佳出路[42-44],雖然目前該技術的應用化、規(guī)模化仍有挑戰(zhàn)和難度,但仍具可行性。

5 結(jié) 語

采用物理、化學、生物手段把厭氧消化系統(tǒng)控制在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段,以乙酸和氫氣的形式回收固體廢棄物中的資源,是一個值得深入探究的話題和值得重點關注的方向。從經(jīng)濟效益來看,產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段所產(chǎn)生的氫氣較甲烷具有熱值高、價值高、無污染等優(yōu)點,另一產(chǎn)物乙酸可用于工業(yè)生產(chǎn),尤其是隨著“雙碳”政策的施行,零碳排放將為企業(yè)帶來巨大收益；從社會效益來看,阻斷厭氧消化進程,避免CO2、甲烷等溫室氣體的排放,有利于全球生態(tài)環(huán)境保護。

目前國內(nèi)外對于強化產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的措施主要包括培養(yǎng)優(yōu)勢菌群、采用產(chǎn)甲烷抑制劑、多種方式聯(lián)合作用等。各項研究均處于初步探索階段,對于具體過程的優(yōu)化、強化階段的各指標參數(shù)、HPA的性狀和產(chǎn)氫效率等問題仍然缺乏可靠的實驗數(shù)據(jù)支撐。如何規(guī)避或利用好菌群之間的協(xié)同作用,是否可以從生物角度抑制產(chǎn)甲烷過程,怎樣維持較高的、穩(wěn)定的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸速率都是未來亟需研究和解決的難題。