冉珊珊，綦瑩

濟南水務集團有限公司，山東濟南，250000

0 引言

關于揮發(fā)性有機物（VOCs），其是一類沸點小于200度，比較易于揮發(fā)的有機化合物，水源受到污染或者經過處理后會產生易揮發(fā)物質，對人身體會產生一定的傷害，所以，對揮發(fā)性有機物在飲水中的實際含量加以控制非常必要。

1 水中揮發(fā)性有機物的前處理技術與分析方法

1.1 分離和檢測技術

毋庸置疑，VOCs的分離中，氣相色譜是首要選擇的一項技術。檢測器一般可以應用電子俘獲檢測器、質譜檢測器等。因為質譜具有比較強的定性能力，MS正在越發(fā)廣泛地運用在VOCs檢測中[1]。針對NIST與Wiley質譜庫內并未收錄的相關化合物，質譜檢測器更加展現(xiàn)了它在定性上所具有的優(yōu)勢特點，特別是針對高分辨質譜與串聯(lián)質譜。然而迄今為止，上述兩種質譜在VOCs分析中的應用依然比較少，借助飛行時間質譜所具有的高采樣頻率，及其較為強大的解卷積能力，研究人員應用GC/TOF/MS創(chuàng)建了一種較為快速對水中VOCs進行測定的方法。

1.2 前處理富集技術

1.2.1 液液萃取技術

盡管該項技術是一項比較傳統(tǒng)的前處理富集技術，然而因為可靠，且應用比較簡便，依然是一種較為常用的處理方法。相關研究人員應用LLE-GC/MS對一個嗅味事件中的geosmin與2-MIB進行檢測的過程中，對應的回收率分別是80%與50%，對應的檢出限分別是1.0ng/L與50ng/L。也有研究人員對比了液液萃取、吹掃捕集和靜態(tài)頂空幾種相關前處理方法，經分析I-THMs觀察到，液液萃取依然是其中最為可靠的一種方法，具有最高的回收率。

1.2.2 吹掃捕集技術

因為具有較高的精準性和靈敏性，且穩(wěn)定性比較高，能夠完成自動化操作，吹掃捕集技術是當前VOCs檢測中最為常用的一種前處理富集技術。該項技術通常適合應用在非極性與弱極性相關化合物的檢測中，例如，苯系物和鹵代烴等常規(guī)性的VOCs、LODs能夠和這些化合物的水中濃度相當。相關研究人員對比了固相微萃取與吹掃捕集在鹵代烴類VOCs的檢測中觀察到，固相微萃取技術會促使二溴一氯甲烷與四溴乙烯峰相互重疊，但吹掃捕集除卻能夠取得比較良好的靈敏度之外，LODs是0.002~0.2μg/L，對應的回收率是81%~117%。也有研究人員對在線P＆T-GC/MS檢測飲用水中THMs的方法加以研究，結果顯示能夠實時性地對飲用水管網中的THMs濃度進行自動化的監(jiān)測，對應的LODs＜1.0μg/L。該項技術的不足主要如下：

（1）儀器相對復雜，特別是在線實時性監(jiān)測；

（2）吹掃操作過程中比較易于受到水蒸氣的干擾；

（3）前后樣品比較容易產生交叉污染的情況；

（4）比較容易出現(xiàn)泡沫問題。

1.2.3 靜態(tài)頂空技術

該項技術能夠實現(xiàn)對吹掃捕集技術存在不足的有效克服，然而因為過往的靜態(tài)頂空技術不具有富集作用，因此在水中痕量VOCs的檢測中依然難以得到較為廣泛的應用。最近幾年，自動化靜態(tài)頂空技術也逐漸擁有了富集這一功能，并且已然進行了商業(yè)化的生產。相關研究人員應用Thermo Triplus HS自動頂空儀創(chuàng)建的HSGC-PID-FID方法對水中VOCs加以測定，LODs能夠達到μg/L級別的水平，同時具有比較良好的重現(xiàn)性[2]。也有研究人員進行了靜態(tài)頂空、液液萃取、固相微萃取等相關技術，在術中苯系物檢測中對比，研究結果顯示，雖然靜態(tài)頂空技術在選擇性與靈敏度上相較不如固相微萃取技術，然而也能夠令μg/L級別水平的測度得以充分實現(xiàn)。也有研究人員應用Agilent G1888自動頂空儀器相互結合的方式，高壓進樣技術便能夠完成對于水中MIB與Geosmin兩種嗅味物質的檢測，對應LODs分別是0.36與0.14ng/L。雖然靜態(tài)頂空技術在檢出限上并不如吹掃捕集技術，然而靜態(tài)頂空技術能直接性地進樣，這樣能夠大幅減低基質所帶來的干擾，能夠實現(xiàn)對吹掃捕集容易出現(xiàn)交叉污染與易于出現(xiàn)泡沫等不足加以有效克服[3]。

2 水中多種揮發(fā)性有機物的檢測方法的實驗研究

2.1 材料和方法

2.1.1 儀器和試劑

常規(guī)VOCs、羰基化合物、嗅味物質、新型揮發(fā)性DBPs和內標化合物的標準物質都購自于美國Accustandard公司。鄰苯二甲酸氫鉀購置于美國Sigma-Aladrich公司。溶劑甲醇HPLC級，購置于美國Fisher公司。Na2SO4、NaCl以及抗壞血酸是優(yōu)級純，購置于國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水源自于Millipore超純水機。

2.1.2 前處理方法

針對常規(guī)VOCs，應用美國Tekmar3100型吹掃捕集儀實施濃縮富集處理。將50μL根據(jù)1：1比例的鹽酸加入至樣品中，將酸堿度＜2及其10μL 5mg/L的氟苯當作內標，使用水樣注射器精準地對25ml樣品進行吸取，并將其在吸掃管內進行注入，應用高純氦氣實施吹掃捕集以后，實施GC/MS分析。

針對嗅味物質，取來水樣10ml加入至15ml的樣品瓶內，進行微型磁轉子的加入以后，將帶硅樹脂/聚四氟乙烯隔膜的瓶蓋蓋上。處于65℃環(huán)境條件下，采用700r/min，使用2cm~50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取頭頂空進行30分鐘時間的萃取處理。在完成萃取工藝以后，即刻在270度的GC進樣口位置進行解析處理，時間為5分鐘，并進入GC/MS分析。

針對新型揮發(fā)性DBPs，取來水樣10ml加入至15ml的樣品瓶內，樣品瓶事先加入了3gNa2SO4與200mg相關保護劑，在將微型磁轉子加入以后，將帶硅樹脂/聚四氟乙烯隔膜的瓶蓋蓋上。處于40℃環(huán)境條件下，采用600r/min，使用2cm~50/30μmDVB/CAR/PDMS萃取頭頂空進行40分鐘時間的萃取處理。

2.2 揮發(fā)性有機物檢測方法

2.2.1 氣相色譜

氣相色譜技術也是水中揮發(fā)性有機物檢測的主要技術形式之一，尤其針對飲用水的質量檢測中，色相譜技術的應用十分廣泛。氣相色譜檢測技術最大的特點體現(xiàn)在檢測成本低，因此在一些經費有限的實驗室中可以借助氣相色譜技術來節(jié)省檢測成本。氣相色譜技術的應用，需要借助氫火焰離子化檢測器以及電子捕獲檢測器，氣相色譜檢測技術的應用范圍比較廣泛，能夠實現(xiàn)對不同揮發(fā)性有機物的監(jiān)測，因此應用效果比較理想。氫火焰離子化檢測器的使用范圍廣，但是也存在一定的不足，主要表現(xiàn)在難以進行痕量分析，同時其監(jiān)測靈敏度不高。電子捕獲檢測器的靈敏度較高，但是適用范圍相對較窄，通常只能用于對電負性較高的物質進行檢測。

2.2.2 氣相色譜/質譜聯(lián)用

氣相色譜/質譜聯(lián)用檢測方法是在氣相色譜監(jiān)測技術基礎上發(fā)展而來的新型監(jiān)測技術形式，該方法集中體現(xiàn)了氣相色譜以及質譜兩種技術的優(yōu)勢，因此不僅適用范圍更廣，而且檢測效果更佳。相較于氣相色譜檢測技術，氣相色譜/質譜聯(lián)用方法具有更高的靈敏度，同時借助該方法還可以實現(xiàn)對水體中有機物的定性和定量分析，因此檢測結果的準確性更高。因此相較于單純的氣相色譜檢測技術，氣相色譜/質譜聯(lián)用具有多方面的優(yōu)勢，其作用和功能更加完善，可以為揮發(fā)性有機物檢測工作提供更為有力的支持。在水質檢測過程中，借助氣相色譜/質譜聯(lián)用方法，不僅可以幫助技術人員對分子結構進行準確判斷，并且也可以對那些未知分子量進行測定。氣相色譜/質譜聯(lián)用方法在應用過程中，可以通過選擇離子掃描進行定量分析，而借助全掃描圖譜則可以進行定性分析。該方法在飲用水揮發(fā)性有機物檢測中也發(fā)揮了十分重要的作用，在應用過程中，應注重合理選擇色譜柱，通常情況下，非極性柱DB-5的應用比較廣泛，應用這種類型的色譜柱，無需在檢測過程中換柱，因此可以簡化檢測程序，有助于提升檢測效率。

總之，水中多種揮發(fā)性有機物檢測方法有多種，不同的檢測方法有著不同的特點和優(yōu)勢，應結合實際需求合理選用。

3 水中多種揮發(fā)性有機物的檢測方法的應用

3.1 在生活用水中的檢測與應用

控制揮發(fā)性有機物在飲用水中含量是十分必要的。揮發(fā)性有機污染物種類繁多，揮發(fā)性強，并且在水中含量一般都在μg/L濃度水平，因此很難直接測定。采用吹掃捕集氣相色譜質譜法對水中多種揮發(fā)性有機物同時進行富集、分離、定性和定量檢測，克服了溶劑萃取法前處理繁瑣、容易污染等缺點，并且采用該方法分析了轄區(qū)內管網水中揮發(fā)性有機物的情況，為水質消毒和監(jiān)測工作提供了科學分析數(shù)據(jù)[4]。采用吹掃捕集—氣相色譜—質譜法對水中多種揮發(fā)性有機物的快速檢測，方法靈敏度高、精密度好、操作簡便，完全符合國家標準方法的要求。在研究過程中，要不斷研究新型健康、經濟實用的消毒工藝，結合當?shù)厮|的實際狀況，選擇最適宜（經濟性、達標）的消毒方法，同時建議相關部門加強監(jiān)管，有效控制環(huán)境有害因素，降低人們因飲水所帶來的健康風險。

關于吹掃捕集方法，通常較為合適應用在比較容易揮發(fā)和一些非極性有機物的前處理富集。這種處理方法比較適合應用在不同水源水中相關揮發(fā)性有機物的前處理富集，同GC/MS聯(lián)合應用，是當前水中痕量VOCs檢測的相關首選方法。盡管該種方法實際處理中，也存在一定的共流峰，然而MSD相較于其他氣相色譜檢測器而言，能夠借助選取離子定量的，然而針對1,1-二氯乙烷、對二甲苯因為質譜圖比較類似，并不能單獨完成定量，僅僅通過總量進行計算。由于二氯甲烷通常是實驗室中應用較為普遍的一種有機性溶劑，因此實驗室干擾會相對較為嚴重，并不能夠當做你定量范圍[5]。

3.2 在嗅味物質檢測中的應用

嗅味物質在沸點上比較高，極性相對比較大，P＆T相應的前處理富集效率比較小，所以，本次研究嘗試應用SPME實施前處理的富集，主要是由于這種處理方式，亦是前處理富集揮發(fā)性有機物比較常用的一種方法，可以有效補充P＆T技術。因為目標化合物中均含有一定的氧雜原子，部分也包括一定量的氮雜原子，極性相對較大，在極性柱DB-FFAP內的實際分離效果，要顯著優(yōu)于非極性柱DB-5MS。除卻MB與2-methylbenzofuran以外，其余化合物均可以獲取較為有效的分離，但這兩種物質亦能夠借助MS選取相應的離子定量。因為由化學結構上來講，多種嗅味物質并非同一類型的化合物，所以對應的線性范圍也存在比較大的差異。相較于常規(guī)VOCs而言，嗅味物質能夠獲取更低的檢出限，與8種化合物已知的嗅閾值濃度相當，能夠應用在飲用水與水源水的常規(guī)性檢測與應急處理中[6]。

3.3 在新型揮發(fā)性DBPs檢測中的應用

氟苯與1,4二氟苯同目標化合物TCAN峰相互重疊，1,2-二溴丙烷和目標化合物BCAN峰之間相互重疊，但對溴氟苯可以和全部的目標化合物之間實現(xiàn)完全性分離。所以，將對溴氟苯當作多種新型揮發(fā)性DBPs相應的定量目標。HANs因為極性相對比較大，比較容易導致譜峰拖尾情況的出現(xiàn)。借助對GC條件的優(yōu)化，可以觀察到減低程度升溫的起始溫度，可以實現(xiàn)對HANs相應色譜峰型的有效改善。GC程序升溫的初始溫度也會由28℃降低至℃度，HANs色譜峰型獲取了較為顯著的改善。在針對前處理相應條件優(yōu)化與色譜條件下，多種新型揮發(fā)性DBPs處于0.1~10μg/L的濃度范圍中，現(xiàn)行決定系數(shù)r2超出0.97。HANs與I-THMs在飲用水中相應的質量濃度大體上可以保持于μg/L水平。該方法對應的檢出限是0.002~0.07μg/L，對應的回收范圍是80.4%~104.7%，能夠運用在飲用水中多種新型揮發(fā)性DBPs的檢測工作開展中。

3.4 在羰基化合物檢測方法中的應用

在PFBHA衍生化-SPME-GC/MS方法，針對水中的羰基化合物加以檢驗。羰基化合物相應的PFBHA衍生化產物，除卻丙酮和甲醛等對等分子之外，通常均存在順和反兩種異構體，從色譜上可以觀察到“雙峰”，誠然因為色譜相應的分離能力比較有限，未必可以針對全部的同分異構體區(qū)分，例如，苯甲醛、辛醛對應的順反異構體僅僅存在一個峰，定量過程中，需要尤為關注的是針對兩種異構體相應的濃度進行加和處理。因為NIST標準質譜庫中當前并未有相關羰基化合物對應的PFBHA衍生化產物的質譜圖，針對醛與酮對應的PFBHA衍生化產物，其具有一個特征離子m/z181，這是對羰基化合物PFBHA衍生化產物和非衍生化產物加以區(qū)分一個比較主要的特征[7]。

在將多種羰基化合物定性的基礎上，對0.1~50μg/L相應濃度范圍中的線性范圍加以考察，其中大部分化合物均處在0.1~20μg/L線性范圍中，對應的決定系數(shù)r2超過0.99，甲醛與丙醛處于0.1~50μg/L范圍中存在比較良好的線性。為了實現(xiàn)對干擾問題的有效消除，應用內標法選取相應的離子定量，對應的檢出限能夠達到0.008~0.07μg/L，對應的回收范圍是76.2%~110.2%，同樣在能夠接受的范圍中，然而因為衍生化的原因，對應的回收率要普遍小于常規(guī)VOCs與嗅味物質。

4 結語

當前國內很多城市的水源水和飲用水中均檢測出了VOCs，這也導致人們的身體健康和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定受到一定的威脅。因此，應加大對具有經濟性且健康的新型工藝的研究力度，根據(jù)本地水質的具體情況，選取合適的消毒方式，并建議有關部門強化監(jiān)督管理，針對會給環(huán)境造成危害的相關因素加以控制，減少給人們用水安全造成的影響。