申晉琛 ，林明桂 ，馬中義,* ，賈麗濤,3 ，李德寶,3,*

（1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3. 中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院, 遼寧 大連 116023）

基于中國資源稟賦和費(fèi)托合成技術(shù)的逐漸成熟，煤制油產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，但是由于受到原料煤和燃料油價(jià)格的影響，其經(jīng)濟(jì)性一直不佳，如何高值化利用煤制油產(chǎn)品，拓展煤制油產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，對提高煤制油產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)性至關(guān)重要。費(fèi)托合成產(chǎn)物中含有大量的正構(gòu)烷烴，其作為相變材料（Phase change materials，PCMs）具有焓值高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于智能調(diào)溫應(yīng)用[1-5]。然而，由于存在易燃與泄露等問題，正構(gòu)烷烴的直接使用受到了極大程度的制約[6-10]。微膠囊化相變材料（Microencapsulated PCMs，MePCMs）為現(xiàn)存問題的解決開辟了新途徑。在眾多囊壁材料中，無毒無害、來源廣泛且機(jī)械強(qiáng)度更高的聚甲基丙烯酸甲酯備受研究人員青睞[3,11,12]。在眾多合成方法中，乳液聚合法由于操作方便、聚合度高常用于制備微膠囊，但其包埋率較低且影響因素繁多，其中，懸浮穩(wěn)定劑對于改善微膠囊性能發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通常情況下，單一型乳化劑或分散劑無法滿足制備需求，因此，采用復(fù)合型穩(wěn)定劑提升乳液的穩(wěn)定性和微膠囊的熱力學(xué)性質(zhì)成為研究重點(diǎn)之一[13-16]。

鑒于以上分析，本研究選用十八烷（Oct）為相變芯材，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為壁材，十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，季戊四醇四丙烯酸酯（PETRA）為交聯(lián)劑，采用乳液聚合法合成Oct@PMMA微膠囊相變材料，通過傅里葉變換紅外、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱法以及熱重分析法等表征手段對微膠囊的化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)、形貌、熱力學(xué)性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，考察復(fù)合型懸浮穩(wěn)定劑SDS/PVP和PETRA的添加對微膠囊性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微膠囊的制備

微膠囊制備過程如圖1所示。將SDS和一定量PVP溶于100 mL去離子水中，攪拌10 min獲得均勻水相；8 g Oct分散到水相，以1000 r/min速率機(jī)械攪拌30 min；緩慢滴加6.5 g MMA和1.5 g PETRA，繼續(xù)攪拌至形成穩(wěn)定O/W乳液；加入0.8 g KPS進(jìn)行1 h預(yù)聚反應(yīng)，然后繼續(xù)反應(yīng)5 h形成微膠囊懸浮液；待自然冷卻至室溫，以4000 r/min 轉(zhuǎn)速離心收集微膠囊，并用60 ℃無水乙醇和去離子水各洗滌三次除去未封裝的Oct，置于60 ℃真空烘箱干燥12 h，所得白色粉末即為Oct@PMMA微膠囊。

圖 1 Oct@PMMA微膠囊合成機(jī)制示意圖Figure 1 Scheme of formation mechanism for Oct@PMMA MePCMs

其中，SDS與PVP的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示，微膠囊具體形成過程如下：首先，SDS在水中發(fā)生電離形成帶正電的疏水基團(tuán)與帶負(fù)電的親水基團(tuán)，疏水非極性基團(tuán)朝向Oct與之緊密結(jié)合，親水極性基團(tuán)朝向水相，從而在Oct周圍產(chǎn)生強(qiáng)烈的負(fù)電子場，同時(shí)，PVP分子長鏈在Oct表面充分伸展，使得Oct在SDS的靜電穩(wěn)定作用與PVP的空間位阻作用下分散成細(xì)小液滴[17,18]；然后，隨著溶液中MMA濃度降低，增溶膠束中的MMA逐漸解析出來并吸附至Oct液滴表面。最后，水相中的KPS分解形成活性自由基，擴(kuò)散至液滴表面并引發(fā)MMA聚合形成高聚物，包覆Oct形成Oct@PMMA微膠囊相變材料，微膠囊制備配方列于表1。

圖 2 SDS（a）與PVP（b）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Figure 2 Chemical structure of SDS (a) and PVP (b)

表 1 微膠囊制備配方Table 1 Formulations for the preparation of MePCMs

1.2 微膠囊表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）Nicolet Magna iS10測定微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將干燥的微膠囊與KBr以1∶100的比例混合均勻，取30 mg混合物進(jìn)行壓片并放入檢測器中采集紅外光譜譜圖，4000-600 cm-1掃描；采用X射線衍射儀（XRD）PANalytical Empyrean X’pert確定微膠囊的晶體結(jié)構(gòu)，以CuKα（λ=0.15406 nm）為輻射源，電壓為50 kV，電流為35 mA，10°-40°掃描，掃描速率為5(°)/min；利用場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）JSM-7001F對微膠囊的微觀形貌進(jìn)行觀察并對粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，儀器工作電壓為5 kV；微膠囊的熱重分析（TG）在Setaram TGA-92上進(jìn)行測試，Ar2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率記錄溫度為40-600 ℃的失重曲線；N2氛圍下，加熱速率為10 ℃/min，測試溫度為0-50 ℃，通過差示掃描量熱儀（DSC）Q200對微膠囊的熱學(xué)性能進(jìn)行測試，得到Oct與微膠囊的熱力學(xué)性質(zhì)，微膠囊的包覆率（Encapsulation ratio,R）、包覆效率（Encapsulation efficiency,E）、熱儲(chǔ)存能力（Thermal storage capability,C）及收率（Yield,Y），計(jì)算方法如下。

式中，ΔHm,oct、ΔHm,micro分別代表Oct與微膠囊的熔融焓，ΔHc,oct、ΔHc,micro分別代表Oct與微膠囊的結(jié)晶焓，mdried與mtotal分別代表微膠囊干重與原料總質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用FT-IR對Oct、PMMA和微膠囊的化學(xué)組成進(jìn)行表征，譜圖見圖3。在Oct譜圖中，2915和2845 cm-1處的高強(qiáng)度峰分別歸屬于甲基的對稱伸縮振動(dòng)和亞甲基的不對稱伸縮振動(dòng)，同時(shí)，1468和1373 cm-1處的吸收峰是由亞甲基和甲基中C-H的彎曲振動(dòng)引起的，721 cm-1處的弱吸收峰起因于亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。在PMMA譜圖中，2952、1734 cm-1處的吸收峰分別為C-H與C＝O的伸縮振動(dòng)，而1199、1161 cm-1處的雙吸收峰歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)[19-22]。對比發(fā)現(xiàn)，所有微膠囊樣品紅外譜圖中包含Oct與PMMA全部的特征吸收峰且沒有產(chǎn)生新的吸收峰，表明PMMA成功包覆Oct形成微膠囊且兩者之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖 3 十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯與微膠囊的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of Oct, PMMA and MEPCMs

2.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

采用X射線粉末衍射對Oct、微膠囊進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，如譜圖4所示。Oct與微膠囊化的Oct都為三斜晶系且擁有明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，2θ值為19.24°、23.31°、24.71°與24.84°處的高強(qiáng)度衍射峰分別對應(yīng)于β相Oct的（010）、（105）、（-101）和（110）面，同時(shí)，2θ值為11.59°、15.45°和39.67°處的衍射峰分別對應(yīng)α相Oct的（003）、（004）和（0-22）面。值得注意的是，微膠囊化的Oct衍射峰強(qiáng)度顯著降低，11.59°、15.45°和24.84°處的衍射峰強(qiáng)度減弱甚至消失，主要原因在微膠囊狹小的空間限制了Oct分子長鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低，進(jìn)一步說明微膠囊相變材料的形成[12,19-21]。

圖 4 Oct（a）與微膠囊（b-g）的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of Oct (a) and MePCMs (b-g)

FT-IR和XRD結(jié)果表明，十八烷成功包覆于聚甲基丙烯酸甲酯形成Oct@PMMA微膠囊相變材料。

2.3 微觀形貌表征

采用掃描電子顯微鏡對微膠囊的微觀形貌進(jìn)行觀察，其SEM照片如圖5所示。由圖5可以看出，微膠囊顆粒大致為球形，粒徑位于10-40 μm，隨著PVP添加量的增加，微膠囊顆粒逐漸發(fā)生破裂（c）甚至坍塌（d），表面變得粗糙（(f)、(g)）且有凹陷（h）產(chǎn)生?？赡艿脑蛟谟赑VP屬于高分子型懸浮穩(wěn)定劑，在水中難以發(fā)生電離，當(dāng)在油滴表面吸附至飽和之后，使得溶液中開始存在大量PVP分子。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體MMA逐漸生長成為長鏈聚合物，容易與PVP分子長鏈發(fā)生相互糾纏，從而延緩了單體向Oct的擴(kuò)散與吸附，增加了單體在溶液中發(fā)生聚合的概率，使得單體未全部參與形成微膠囊殼層結(jié)構(gòu)而生成大量聚合物碎屑（(f)、(g)、(h)），堆積至Oct液滴表面對其造成擠壓，導(dǎo)致微膠囊表面粗糙不平且有凹陷產(chǎn)生；同時(shí)，單體利用率的大幅降低使得微膠囊殼層厚度變薄，機(jī)械強(qiáng)度降低，容易在外力作用下發(fā)生破裂，造成相變芯材的泄漏。

圖 5 微膠囊的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM micrographs of MePCMs

2.4 粒徑分布

微膠囊粒徑分布如圖6所示，隨著PVP添加量的增加，微膠囊的平均粒徑及分布范圍先變小后變大，相較于微膠囊整體而言，殼層厚度較薄，因此，乳液液滴粒徑分布呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。均勻穩(wěn)定的乳液是制備性能優(yōu)良微膠囊的前提，而乳液的穩(wěn)定性與液滴保護(hù)膜的強(qiáng)度息息相關(guān)[14,15]。從微膠囊形成過程角度出發(fā)，由于具有較大的空間位阻，PVP的添加進(jìn)一步提高了液滴保護(hù)膜的強(qiáng)度，有效防止了液滴發(fā)生聚并，使得Oct與MMA的分散度與均一性增加，液滴粒徑減小，比表面積增大，從而促進(jìn)了MMA向Oct表面的遷移與吸附，有利于高包覆率的形成。然而，隨著PVP的繼續(xù)添加，乳液體系黏度增大使得油相分散難度上升，導(dǎo)致液滴粒徑增大，均一性與穩(wěn)定性降低，不利于微膠囊相變材料的生成。其中，當(dāng)PVP分子濃度過大之后，微膠囊粒徑呈現(xiàn)多分散分布，可能是由于生成大量聚合物碎屑引起的，與2.3中觀測到的現(xiàn)象一致。

2.5 熱力學(xué)性質(zhì)表征

作為微膠囊最重要的熱力學(xué)性能參數(shù)，包覆率描述了微膠囊對于相變材料的有效封裝，包覆效率代表了微膠囊內(nèi)相變材料的有效表現(xiàn)。利用差示掃描量熱法對芯材與微膠囊的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試，相變溫度和相變焓列于表2。熔融曲線與結(jié)晶曲線如圖7(a)與7(b)所示，隨著PVP用量的增加，微膠囊吸熱峰向低溫方向遷移，放熱峰向高溫方向遷移，可能的原因是微膠囊殼層厚度變薄導(dǎo)致內(nèi)外熱交換速率加快，與2.3中形貌觀察所得結(jié)論一致。

圖 6 微膠囊粒徑分布Figure 6 Particle size distribution of MePCMs

表 2 微膠囊熱力學(xué)性質(zhì)Table 2 Thermal properties of MePCMs

圖 7 （a）：DSC熔融曲線；（b）：DSC結(jié)晶曲線；（c）：相變焓值、包覆率、包覆效率和熱儲(chǔ)存能力；（d）：收率Figure 7 (a): DSC Heating curves; (b): DSC cooling curves; (c): phase change enthalpies, R, E and C; (d): Y

由圖7(c)可知，微膠囊相變焓值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，焓值最高為105.6 J/g，包覆率呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，說明焓值大小依賴于微膠囊對Oct的有效封裝；同時(shí)，包覆率與包覆效率之間相差較小，熱儲(chǔ)存能力均高于95%，表明膠囊化的Oct基本全部可以發(fā)生相變進(jìn)行潛熱儲(chǔ)存；此外，當(dāng)PVP添加量為0.2 g時(shí)，微膠囊包覆率最高為47.31%，收率高達(dá)98.01%，原因在于PVP分子在液滴表面的吸附達(dá)到飽和且溶液中的分散劑濃度較低，最大限度地提升了保護(hù)膜的強(qiáng)度，使得乳液的穩(wěn)定性與液滴的分散度得到顯著改善，從而促進(jìn)MMA向Oct的遷移，提升了微膠囊的包覆率與產(chǎn)率。

2.6 熱穩(wěn)定性表征

采用熱重分析法對Oct和微膠囊的熱降解行為進(jìn)行表征，失重曲線如圖8所示。Oct經(jīng)過一步分解后完全失重，起始分解溫度為110.5 ℃，且在280 ℃分解完全。所有微膠囊樣品具有相似的兩步失重過程，第一階段失重溫度為150-280 ℃，歸因于Oct的擴(kuò)散與分解，失重率與DSC結(jié)果基本一致；第二階段失重溫度為300-500 ℃，主要是由PMMA分解引起的。對于第一階段，Oct的起始分解溫度由110.5 ℃上升至150 ℃，證明微膠囊化可以有效防止Oct泄露并提高其分解溫度[23-25]。

圖 8 Oct與微膠囊熱重曲線Figure 8 TG curves of Oct and MePCMs

在保持殼層材料總量不變的前提下，通過調(diào)變MMA與PETRA的比例，考察其對微膠囊熱穩(wěn)定性的影響。由圖9(a)知，當(dāng)MMA/PETRA分別為7∶1、6.5∶1.5、6∶2時(shí)，微膠囊第一階段失重曲線基本相似，說明微膠囊中Oct的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致相同；隨著PETRA添加量增加，微膠囊分解溫度提升至175 ℃，原因在于線型MMA分子之間通過PETRA的交聯(lián)作用形成化學(xué)鍵，使其形成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，MMA之間化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)。當(dāng)MMA/PETRA為5.5∶2.5時(shí)，盡管分解溫度進(jìn)一步提升，但微膠囊中Oct質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降，原因在于過量PETRA導(dǎo)致MMA交聯(lián)過快，PMMA韌性變差，微膠囊容易發(fā)生破損，造成封裝的Oct在離心、洗滌等過程中被除去。此外，微膠囊MePCM-6-2相變循環(huán)曲線與對應(yīng)的焓值如圖9(b)與9(c)所示，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過100次相變循環(huán)之后，微膠囊相變趨勢基本保持不變，相變焓值下降幅度僅為1.4%。因此，當(dāng)MMA/PETRA為3∶1時(shí)，微膠囊的熱穩(wěn)定性最好。

圖 9 （a）：不同MMA:PETRA微膠囊熱重曲線；（b）：MePCM-6-2的相變循環(huán)曲線；（c）：MePCM-6-2的相變焓值Figure 9 (a): TG curves of MePCMs at different mass ratio of MMA to PETRA; (b): Phase change cycle of MePCM-6-2;(c): Phase change enthalpy of MePCM-6-2

3 結(jié) 論

通過乳液聚合法合成了Oct@PMMA微膠囊，使用SDS與PVP作為復(fù)合型懸浮穩(wěn)定劑，PETRA作為交聯(lián)劑，得到相變潛熱較高、收率較高以及熱穩(wěn)定性較好的微膠囊。結(jié)果表明，SDS的靜電穩(wěn)定和PVP巨大的空間位阻作用增強(qiáng)了乳液液滴的穩(wěn)定性與分散程度，提升了微膠囊的包覆率和收率；此外，PETRA的增加進(jìn)一步提升了微膠囊的熱穩(wěn)定性。Oct@PMMA是一種具有廣闊應(yīng)用前景的相變儲(chǔ)熱材料，進(jìn)一步拓展了費(fèi)托合成產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域。