邢向英 ，王會(huì)香 ，王連成 ，呂寶亮

（1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 03001；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

烯烴環(huán)氧化物是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體，因環(huán)氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)在電荷誘導(dǎo)作用下極易開(kāi)環(huán)，并可以快速與含有活潑氫的基團(tuán)，如胺基、羧基、羥基和酚羥基等生成高附加值化學(xué)品，從而被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥合成、農(nóng)業(yè)以及建筑等領(lǐng)域[1-4]。鐵基費(fèi)托合成油品中含有大量直鏈烴類(lèi)(＞ 95%)，其中，α-烯烴比例占50%以上[5-8]。然而，碳數(shù)相近的長(zhǎng)鏈α-烯烴因物理性質(zhì)極相似，導(dǎo)致其分離成本增大，因此，這些烯烴混合物被直接加氫飽和制成附加值有限的油品，從而造成了大量?jī)?yōu)質(zhì)長(zhǎng)鏈α-烯烴資源的浪費(fèi)[9]。通過(guò)環(huán)氧化方法將長(zhǎng)鏈α-烯烴轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈1,2-環(huán)氧烷烴，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化不僅能增大各物質(zhì)間物理性質(zhì)差異，便于產(chǎn)物的分離，同時(shí)可提高長(zhǎng)鏈α-烯烴的附加值，增加鐵基費(fèi)托合成油的經(jīng)濟(jì)效益。此外，這一做法也符合化石能源清潔高效利用，以及推動(dòng)其下游產(chǎn)品高附加值綜合利用的新戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)[10]。

常用的烯烴環(huán)氧化方法有鹵醇法、有機(jī)過(guò)酸法、空氣/氧氣氧化法和H2O2氧化法[11,12]。然而，鹵醇法和有機(jī)過(guò)酸法不僅過(guò)程復(fù)雜、副產(chǎn)物多，更大的弊端是會(huì)造成環(huán)境污染。雖然空氣/氧氣氧化法是一種環(huán)境友好型的環(huán)氧化方式，但因氧氣分子活化需要較高溫度，且高溫下反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜，因此，其實(shí)際生產(chǎn)受高溫、高壓限制[13]。相比之下，H2O2成本低、易活化、綠色無(wú)污染，因此，被廣泛應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化研究中[14-16]。然而，在沒(méi)有催化劑的作用下，低含量H2O2（＜50%）無(wú)法直接將烯烴環(huán)氧化；若使用高含量的H2O2又存在易燃易爆的安全隱患[11]。因此，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好角度出發(fā)，設(shè)計(jì)以低含量H2O2為氧化劑，應(yīng)用于長(zhǎng)鏈α-烯烴環(huán)氧化的高效催化劑具有廣闊的前景。

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前以H2O2為氧源的環(huán)氧化催化劑主要有鈦硅分子篩、多金屬氧酸鹽和甲基三氧化錸等[16-18]。鈦硅分子篩由于孔道尺寸的限制，其對(duì)長(zhǎng)鏈α-烯烴的環(huán)氧化效果不理想；多金屬氧酸鹽等均相催化劑雖然可以高效環(huán)氧化長(zhǎng)鏈α-烯烴，但在反應(yīng)結(jié)束后很難分離，且極易發(fā)生活性組分的流失。相比之下，過(guò)渡金屬氧化物價(jià)態(tài)豐富、儲(chǔ)量大、結(jié)構(gòu)多樣且易分離回收，因此是比較理想的長(zhǎng)鏈α-烯烴環(huán)氧化催化劑。

WO3作為一種過(guò)渡金屬氧化物固體酸催化劑，其活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有可調(diào)的帶隙結(jié)構(gòu)，已廣泛應(yīng)用于電池、傳感以及催化等眾多領(lǐng)域[19-22]。目前，WO3或帶有氧缺陷的WOx已經(jīng)被應(yīng)用于H2O2體系下的烯烴催化環(huán)氧化反應(yīng)。例如，Ghosh等[23]制備了Ag/WO3納米棒，發(fā)現(xiàn)其在以H2O2為氧源的苯乙烯環(huán)氧化體系中表現(xiàn)出較高活性；Zhang等[24]通過(guò)高溫?zé)峤庵苽涞腍2OWOx@C(ZIF)催化劑在H2O2的作用可將環(huán)辛烯有效轉(zhuǎn)化為環(huán)氧辛烷；Maheswari等[25]制備了WOx/SBA-16催化劑，其可催化環(huán)辛烯環(huán)氧化，而Gao等[26]合成的WOx-MCF催化劑可將環(huán)1,5-二烯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧化物。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)H2O2為氧化劑時(shí)，其和催化劑作用形成的M-O-OH是烯烴環(huán)氧化的活性中間體，而這一中間體的形成與金屬表面的氧缺陷密不可分[14,24,27]，且H2O2的利用率可以根據(jù)環(huán)氧化合物的生成量來(lái)計(jì)算[28]。此外，環(huán)氧化產(chǎn)物的分布和WO3表面的Br?nsted酸（B酸）含量密切相關(guān)，B酸含量增多會(huì)促進(jìn)環(huán)氧化合物的水解，以致環(huán)氧烷烴的選擇性下降[29]。因此，用科學(xué)有效的手段在增加WO3表面氧缺陷的同時(shí)減少其表面B酸含量，將是提高WO3活性的有效途徑之一。

金屬陽(yáng)離子摻雜是一種有效的化學(xué)改性方法，一方面，摻雜到WO3基體中的陽(yáng)離子因具有不同的離子態(tài)和配位結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致基體中八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，可以產(chǎn)生較多的氧空位[30-33]；另一方面，金屬陽(yáng)離子難免和WO3表面酸性羥基反應(yīng)從而減少WO3表面B酸位點(diǎn)數(shù)量。課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，Ni2+可以有效降低MoO3表面B酸含量，同時(shí)增加表面氧空位含量，從而提高了其氧化脫硫性能[34]；W與Mo為同族元素，因此，理論上陽(yáng)離子改性對(duì)WO3表面B酸應(yīng)具有相似的結(jié)果。鈷(Co)是重要的過(guò)渡金屬之一，其離子半徑與W離子相當(dāng)，被認(rèn)為是WO3的優(yōu)良摻雜劑[35]。比如，Abbas等[36]報(bào)道Co摻雜到金屬氧化物納米顆粒中，由于氧空位等結(jié)構(gòu)缺陷，提高了顆粒的抗癌活性?；谝陨涎芯亢头治?，筆者計(jì)劃引入Co2+對(duì)WO3進(jìn)行摻雜來(lái)改變WO3表面B酸和氧空位含量，并進(jìn)一步探究其長(zhǎng)鏈α-烯烴環(huán)氧化性能。

為了均勻制備本身就帶有氧缺陷的高活性催化劑，以WCl6為鎢源，乙醇為溶劑，采用動(dòng)態(tài)法合成了WOx，并在過(guò)程中直接引入Co(NO3)2·6H2O作為Co2+源成功制備了Co-WOx催化劑。以H2O2為氧化劑，1-己烯環(huán)氧化為探針?lè)磻?yīng)，系統(tǒng)測(cè)試了Co2+引入前后WOx催化劑環(huán)氧化性能的變化以及反應(yīng)參數(shù)對(duì)環(huán)氧化的影響規(guī)律，并結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果闡述了內(nèi)在原因，最后對(duì)環(huán)氧化機(jī)理做了深入討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鎢（WCl6，99%）、1-己烯（C6H12，99%）和苯甲醚（C7H8O，99%）購(gòu)于阿拉?。灰译妫–H3CN，99%）、硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O，99%）和30% H2O2均購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（EtOH，99%）購(gòu)于天津市北辰方正試劑廠(chǎng)。所有實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率為18.21 MΩ/cm的蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

WOx催化劑的制備：2 mmol WCl6溶于50 mL無(wú)水乙醇中，超聲至WCl6完全溶解。將上述溶液轉(zhuǎn)入100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密封，然后固定在均相反應(yīng)器（KLJX-12，煙臺(tái)高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所）內(nèi)160 ℃反應(yīng)12 h，旋轉(zhuǎn)頻率30 Hz。反應(yīng)產(chǎn)物分別經(jīng)三次水和乙醇洗滌，隨后置于60 ℃烘箱內(nèi)干燥后即得純WOx。

Co-WOx催化劑的制備：采用直接引入法，2 mmol WCl6完全超聲溶解后，分別向溶液中加入0.4、0.2和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O，待其全部溶解后轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜中，后經(jīng)相同制備過(guò)程得到Co-WOx-x樣品（x= 0.2、0.1和0.05，為Co/W物質(zhì)的量比）。

1.3 催化劑的表征

文中催化劑的晶型結(jié)構(gòu)由X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，D8 Advance）得到，測(cè)試過(guò)程使用單色CuKα靶（波長(zhǎng)為1.5406 ?），工作電壓和電流分別為40 kV、40 mA，掃描速率為2(°)/min，掃描5°-90°。樣品形貌初步通過(guò)熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，JSM-7900F）觀察，工作電壓10 kV、電流0.1 nA。熱場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F）用來(lái)進(jìn)一步觀察催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和高分辨圖中晶格條紋間距的變化，工作電壓200 kV、電流200 μA，晶格條紋間距使用Digital Micrograph軟件量取，取多組數(shù)據(jù)的平均值。X射線(xiàn)光電子能譜（XPS，AXIS ULTPA DLD）提供催化劑的表面原子化學(xué)價(jià)態(tài)信息，測(cè)試使用單色AlKα靶源，以污染碳的C 1s峰作為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。樣品的拉曼光譜（Raman，LabRAM HR Evolution）使用可見(jiàn)光源波長(zhǎng)為514 nm，譜圖采集前進(jìn)行硅片校正。催化劑表面酸含量的變化采用原位氨氣紅外光譜（NH3-FTIR，Bruker 80 V）測(cè)定。

1.4 催化劑的環(huán)氧化性能測(cè)試

以30% H2O2為氧化劑，1-己烯環(huán)氧化為探針?lè)磻?yīng)，測(cè)試所得樣品催化反應(yīng)活性。反應(yīng)過(guò)程如下：將2 mmol 1-己烯、2 mmol H2O2（30%）、3.5 g乙腈和0.05 g催化劑加入體積為15 mL的微型反應(yīng)釜內(nèi)，超聲分散2 min后將反應(yīng)釜擰緊，并將其固定在均相反應(yīng)器內(nèi)，在60 ℃下以30 Hz的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)反應(yīng)。反應(yīng)完成后，向溶液中加入0.17 g苯甲醚作為內(nèi)標(biāo)，混合均勻離心取上層清液，通過(guò)GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，用配備有FFAP色譜柱(50 m×0.32 mm×0.32 μm)的GC-920氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法計(jì)算1-己烯的轉(zhuǎn)化率和1,2-環(huán)氧己烷的選擇性。實(shí)驗(yàn)分別探究了Co/W物質(zhì)的量比、催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。1-己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，H2O2的利用率和轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

式中，n0是1-己烯或者H2O2初始物質(zhì)的量，nt是反應(yīng)t時(shí)間后剩余的物質(zhì)的量；ni是環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物物質(zhì)的量。H2O2利用率以生成的1,2-環(huán)氧己烷為參考[28]；H2O2轉(zhuǎn)化率采用鈰量法[37]，以0.05 mol/L的硫酸鈰為滴定劑，鄰二氮菲亞鐵鹽為指示劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

首先對(duì)不同Co/W物質(zhì)的量比的樣品Co-WOxx進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖1(a)所示?？梢钥闯?，催化劑的結(jié)晶度均較差，純WOx樣品中位于23.27°和47.57°的強(qiáng)衍射峰歸屬于單斜相WO2.72（JCPDS#36-0101）的（010）和（020）晶面[38]，可見(jiàn)樣品具有明顯的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向，其（010）晶面立體結(jié)構(gòu)如圖1(b)。由于（010）晶面上氧原子濃度較大，在（100）和（001）面原子模型中更易體現(xiàn)，因此，WOx（010）面更易結(jié)合鎢源沿[010]方向生長(zhǎng)。從圖中可以看出，這兩個(gè)衍射峰在引入Co2+后沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移，因此，Co2+沒(méi)有影響WOx晶型結(jié)構(gòu)和主生長(zhǎng)方向。此外，XRD譜圖中也沒(méi)有出現(xiàn)Co物種的衍射峰，主要是因?yàn)镃o含量本身少，且部分進(jìn)入晶格或含Co物質(zhì)結(jié)晶度較差的原因。

圖 1 （a）純WOx和Co-WOx-x樣品的XRD譜圖；（b）（010）晶面的立體圖及（100）和（001）晶面的原子排布Figure 1 (a) XRD patterns of pure WOx and Co-WOx-x samples, (b) Three-dimensional view of the (010) crystal plane,and the atomic arrangement of the (100) and (001) crystal planes

催化劑的SEM形貌如圖2所示?？梢钥闯觯僕Ox為納米線(xiàn)（直徑約10 nm）組成的蓬松狀納米球，直徑約為800 nm，團(tuán)聚較嚴(yán)重。當(dāng)x= 0.05和0.1時(shí)，樣品Co-WOx-0.05和Co-WOx-0.1結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但是分散性有所改善，可能是Co2+的引入略微減緩了WOx的結(jié)晶速率，從而使樣品得以分散生長(zhǎng)；Co-WOx-0.1的納米線(xiàn)長(zhǎng)度有所減小，同樣說(shuō)明Co2+在一定程度上有阻礙WOx生長(zhǎng)的作用。當(dāng)x =0.2時(shí)，Co-WOx-0.2的納米線(xiàn)長(zhǎng)度進(jìn)一步減小，納米球之間團(tuán)聚較純WOx更為嚴(yán)重，而且出現(xiàn)了塊狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫^(guò)量的Co2+阻礙了WOx納米線(xiàn)的生長(zhǎng)，從而使得球狀中心過(guò)多，導(dǎo)致相互團(tuán)聚。由此可見(jiàn)，Co2+含量過(guò)高不利于WOx形貌結(jié)構(gòu)的維持。為了進(jìn)一步分析催化劑的微觀結(jié)構(gòu)差異，對(duì)純WOx和催化性能較好的Co-WOx-0.1樣品（后期催化實(shí)驗(yàn)證實(shí)）進(jìn)行了更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析。

圖 2 純WOx和Co-WOx-x樣品的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of different samples: ((a), (b)) pure WOx; Co-WOx-x: ((c), (d)) x=0.05; ((e), (f)) x=0.1; ((g), (h)) x=0.2

從圖3(a)、3(b)和圖3(d)、3(e)的TEM照片中可明顯看到，相比于純WOx，Co-WOx-0.1納米球上的納米線(xiàn)長(zhǎng)度減小。圖3(c)是純WOx的HRTEM照片，0.37 nm的晶格條紋間距對(duì)應(yīng)（010）晶面[38]，說(shuō)明納米線(xiàn)沿[010]方向生長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)于XRD中的擇優(yōu)生長(zhǎng)取向。Co-WOx-0.1催化劑的（010）晶格條紋間距為0.38 nm（圖3(f)），變化不大，但可以看出其非晶層的厚度增加。原因主要有兩個(gè)方面：一是，體系中的Co2+作用于WOx表面，影響了WO3的進(jìn)一步結(jié)晶；二是，在合成過(guò)程中部分Co2+進(jìn)入WOx的晶格產(chǎn)生原子替代作用，導(dǎo)致W6+配位不飽和，使其有序性和結(jié)晶度進(jìn)一步減弱，同時(shí)極大可能伴隨氧空位的增加。

XPS表征被用來(lái)進(jìn)一步檢測(cè)樣品表面原子的價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境。圖4(a)是兩個(gè)樣品的全譜，譜圖可以看出，Co-WOx-0.1樣品中除了W和O元素外出現(xiàn)了Co的峰，Co元素含量較低導(dǎo)致其信號(hào)不強(qiáng)。對(duì)Co 2p進(jìn)行擬合后（圖4(b)），在781.14和797.07 eV出現(xiàn)了能量差為15.93 eV的兩個(gè)峰，分別歸屬于Co 2p3/2和Co 2p1/2，兩者均對(duì)應(yīng)于Co2+的特征峰[39]。如圖4(c)所示，對(duì)純WOx的W 4f峰進(jìn)行擬合處理，34.44、37.31、35.56和37.55 eV分別對(duì)應(yīng)于W5+4f7/2、W5+4f5/2和W6+4f7/2、W6+4f5/2結(jié)合能。在Co-WOx-0.1催化劑中，這四個(gè)峰的數(shù)值略微向高結(jié)合能偏移，分別為34.52、37.39、35.61和37.57 eV，由此可見(jiàn)，陽(yáng)離子Co2+的引入微降低了W原子電子云密度。如圖4(d)所示，位于530.14、531.29和532.70 eV的峰分別歸屬于純WOx的晶格氧、氧空位和吸附H2O[35]。同樣地，Co-WOx-0.1的O 1s峰也向高結(jié)合能方向移動(dòng)，上述三種氧結(jié)合能分別位于530.28、531.38和532.81 eV。通過(guò)面積定量分析可知，Co-WOx-0.1中W5+和氧空位（Ov）含量（37.37%、34.30%）均高于純WOx中兩者含量（29.97%、25.20%），此結(jié)果證實(shí)Co2+的引入確實(shí)可以增加WOx氧空位。

圖 3 （（a），（b））純WOx和（（d），（e））Co-WOx-0.1的TEM照片；（c）純WOx和（f）Co-WOx-0.1的HRTEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of ((a), (b)) pure WOx and ((d), (e)) Co-WOx-0.1, HRTEM images of (c) pure WOx and (f) Co-WOx-0.1

圖 4 純WOx和Co-WOx-0.1的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of pure WOx and Co-WOx-0.1 samples: (a) full spectrum; (b) Co 2p; (c) W 4f and (d) O 1s

純WOx和Co-WOx-0.1的Raman測(cè)試結(jié)果如圖5所示，對(duì)純WOx而言，698.3和810.4 cm-1的峰歸屬于O-W-O的伸縮振動(dòng)，261.6和323.6 cm-1的峰歸屬于W-O-W的彎曲振動(dòng)[35]。在Co-WOx-0.1樣品中四個(gè)特征峰均出現(xiàn)，也沒(méi)有出現(xiàn)Co物種的信號(hào)峰，說(shuō)明催化劑WOx的結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的變化，然而與純WOx相比，有三個(gè)WOx峰位置出現(xiàn)了偏移，峰的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了變化，說(shuō)明Co2+的引入還是對(duì)W周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境引起了變化[35]。

催化劑表面B酸含量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)有著重要的影響，因此，對(duì)純WOx和Co-WOx-0.1樣品做原位NH3-FTIR來(lái)檢測(cè)其表面酸性，結(jié)果如圖6所示。一般地，NH3分子吸附在L酸（不飽和金屬離子）位點(diǎn)時(shí)，氮的孤對(duì)電子配位到L酸部，δN-H吸收峰位置約在1610 cm-1；在B酸（表面酸性羥基）位點(diǎn)，NH3接受質(zhì)子形成吸收峰位置大約為1430 cm-1[40]。實(shí)際情況中，因樣品差異，測(cè)試溫度、儀器程序升溫等條件參數(shù)的不同會(huì)使峰的位置發(fā)生偏移。如圖6(a)所示，純WOx表面主要以B酸為主，而Co-WOx-0.1譜圖(圖6(b))中L酸含量增加比較明顯。具體對(duì)1410、1621、1406和1628 cm-1處的峰進(jìn)行積分，計(jì)算L酸峰面積與B酸峰面積比值（AL/AB）。如表1所示，Co2+摻雜后AL/AB明顯提高，一方面，引入的Co2+和WOx表面羥基(B酸位點(diǎn))進(jìn)行連接生長(zhǎng)作用，從而減少了B酸位點(diǎn)數(shù)量；另一方面，Co2+摻雜后L酸含量增加，主要是由Co2+摻雜后引起了氧空位數(shù)量增多導(dǎo)致的，Gonzalez等已經(jīng)證實(shí)了L酸含量與氧空位數(shù)量呈正相關(guān)性[41]。

圖 5 純WOx和Co-WOx-0.1的Raman光譜譜圖Figure 5 Raman spectra of pure WOx and Co-WOx-0.1samples

圖 6 原位NH3-FTIR吸收光譜譜圖Figure 6 In-situ NH3-FTIR absorption spectra: (a) pure WOx; (b) Co-WOx-0.1

表 1 純WOx和Co-WOx-0.1的原位NH3-FTIR峰面積Table 1 In-situ NH3-FTIR peak areas of pure WOx and Co-WOx-0.1

2.2 催化劑環(huán)氧化性能測(cè)試

首先利用GC-MS（QP-2010）對(duì)純WOx環(huán)氧化1-己烯的產(chǎn)物進(jìn)行定性分析（氣化室和檢測(cè)器溫度分別為230和250 ℃，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升到230 ℃，保留時(shí)間20 min），產(chǎn)物主要有：正戊醛（n-valeraldehyde）、1,2-環(huán)氧己烷（1,2-epoxyhexane）、2-醇-1-己烯（2-alcohol-1-hexene）、2-羰基-1-己烯（2-carbonyl-1-hexene）、2-羰基-1-己醇（2-carbonyl-1-hexanol）、正戊酸（n-valeric acid）以及1,2-己二醇（1,2-hexanediol）。接著進(jìn)行了兩組空白實(shí)驗(yàn)：一是，在不加催化劑的情況下，該體系沒(méi)有產(chǎn)物生成，說(shuō)明30%的H2O2并不能將1-己烯直接環(huán)氧化；二是，僅加入催化劑WOx和底物1-己烯，在沒(méi)有H2O2的條件下，也沒(méi)有檢測(cè)到反應(yīng)產(chǎn)物。因此，1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行是WOx與H2O2共同作用的結(jié)果。基于以上分析，下面具體討論催化劑催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中Co/W物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、H2O2用量和反應(yīng)溫度五種因素對(duì)產(chǎn)物選擇性和底物1-己烯轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.1 Co/W物質(zhì)的量比的影響

實(shí)驗(yàn)條件：2 mmol 1-己烯、2 mmol 30% H2O2、0.05 g催化劑，60 ℃，8 h，n（H2O2∶1-己烯） = 1。如圖7(a)所示，純WOx催化反應(yīng)中，1,2-環(huán)氧己烷的選擇性?xún)H有26.9%，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為45.1%。其中，1,2-己二醇和2-羰基-1-己醇的選擇性較高，主要原因是純WOx表面B酸含量較高，體系內(nèi)生成的1,2-環(huán)氧己烷在B酸的作用下進(jìn)一步發(fā)生水解生成1,2-己二醇[29]；一部分1,2-己二醇在氧化體系中被進(jìn)一步氧化成2-羰基-1-己醇[26]。當(dāng)Co/W物質(zhì)的量比為0.1時(shí)，1,2-環(huán)氧己烷的選擇性最高為55.7%，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為39.8%；目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高與Co-WOx-0.1表面的B酸位數(shù)量降低有直接關(guān)系，其有效減少了環(huán)氧產(chǎn)物的水解；而底物轉(zhuǎn)化率的降低也與表面B酸含量的減少有關(guān)，1,2-己二醇的生成本質(zhì)上是連續(xù)反應(yīng)[42]，即底物首先轉(zhuǎn)化成1,2-環(huán)氧己烷，1,2-環(huán)氧己烷在表面B酸的催化作用下水解。根據(jù)化學(xué)平衡原理，當(dāng)水解反應(yīng)被抑制后，進(jìn)而底物生成環(huán)氧己烷的反應(yīng)也被抑制，導(dǎo)致最終1-己烯的轉(zhuǎn)化率略有降低。當(dāng)n(Co/W) = 0.05，WOx表面B酸的水解作用依然比較嚴(yán)重，進(jìn)而影響了1,2-環(huán)氧己烷的選擇性。然而，當(dāng)Co2+摻入量（n(Co/W) = 0.2）較高時(shí)，體系中的正戊醛選擇性略有提高，1-己烯的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，這可能是因?yàn)檩^多的Co2+會(huì)自生長(zhǎng)形成孤立的CoOx物種，負(fù)載于WOx表面，占據(jù)了部分活性位點(diǎn)，且其具有斷鍵、氧化能力，容易直接將部分1-己烯的雙鍵斷鍵氧化成正戊醛[43,44]，因此，Co/W的最佳物質(zhì)的量比為0.1。

圖 7 1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素Figure 7 Influence factors of epoxidation toward 1-hexene: (a) molar ratio of Co/W; (b) catalyst dosage

2.2.2 催化劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：2 mmol 1-己烯，2 mmol 30% H2O2，Co-WOx-0.1，60 ℃，8 h，n（H2O2∶1-己烯） = 1。如圖7(b)所示，當(dāng)催化劑用量為0.02 g時(shí)，少量的催化劑不能提供充足的活性位點(diǎn)將H2O2活化，因此，體系內(nèi)1.2-環(huán)氧己烷選擇性和1-己烯的轉(zhuǎn)化率均較低。然而，當(dāng)催化劑用量增大到0.1 g時(shí)，1-己烯的轉(zhuǎn)化率升高趨勢(shì)有所減弱。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾訒r(shí)，其顆粒之間難免會(huì)團(tuán)聚，從而影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，吸附于催化劑表面的1-己烯脫附較難，從而被過(guò)度氧化生成正戊醛[34,45]；同時(shí)，催化劑含量增多意味著單位體積內(nèi)的B酸含量也會(huì)增多[25]，部分1,2-環(huán)氧己烷在催化劑表面生成1,2-己二醇，1,2-己二醇也會(huì)在催化劑表面被進(jìn)一步氧化成2-羰基-1-己醇。因此，催化劑最佳用量為0.05 g時(shí)體系的反應(yīng)比較理想。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件：2 mmol 1-己烯，2 mmol 30% H2O2，0.05 g Co-WOx-0.1，60 ℃，n（H2O2∶1-己烯） = 1。如圖8(a)所示，從2 h到10 h，1-己烯的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加；1,2-環(huán)氧己烷選擇性在2-8 h有著相同的增長(zhǎng)趨勢(shì)，8 h時(shí)達(dá)到最高。然而，在連續(xù)反應(yīng)中[42]，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于8 h時(shí)，1,2-環(huán)氧己烷的生成速率大于其水解速率；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中H2O2的含量降低，1,2-環(huán)氧己烷的生成速率小于1,2-環(huán)氧己烷水解生成1,2-己二醇的速率，此時(shí)導(dǎo)致體系中1,2-己二醇的含量增多，1,2-環(huán)氧己烷物質(zhì)的量減少，選擇性下降。綜上，反應(yīng)的最佳時(shí)間是8 h。

圖 8 1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素Figure 8 Influence factors of epoxidation toward 1-hexene: (a) reaction time; (b) molar ratio of H2O2 to 1-hexene;(c) reaction temperature; (d) possible epoxidation mechanism of 1-hexane

2.2.4 H2O2與1-己烯物質(zhì)的量比影響

實(shí)驗(yàn)條件：2 mmol 1-己烯，2 mmol 30% H2O2，0.05 g Co-WOx-0.1，60 ℃，8 h。從圖8(b)可以看出，環(huán)氧體系中H2O2與1-己烯的最佳物質(zhì)的量比為1∶1。當(dāng)n（H2O2∶1-己烯）＜1時(shí)，1-己烯的轉(zhuǎn)化率較低；然而當(dāng)n（H2O2∶1-己烯）＞1時(shí)，雖然1-己烯的轉(zhuǎn)化率不斷上升，但是1,2-環(huán)氧己烷的選擇性大幅下降，原因主要有以下兩點(diǎn)：一是，隨著H2O2用量的增加，體系中的水也不斷增加，在B酸的作用下，1,2-環(huán)氧己烷的水解反應(yīng)更容易發(fā)生；二是，體系的氧化能力也隨H2O2比例的提升而增強(qiáng)，使體系內(nèi)正戊酸和2-羰基-1-己醇的選擇性增大，從而導(dǎo)致1,2-環(huán)氧己烷的選擇性降低。

H2O2與1-己烯的物質(zhì)的量比不僅影響產(chǎn)物的選擇性和底物的轉(zhuǎn)化率，對(duì)H2O2自身轉(zhuǎn)化率和利用率也有直接影響。如表2所示，0.05 g Co-WOx-0.1催化環(huán)氧化體系中，H2O2比例增加導(dǎo)致體系中有較多的副反應(yīng)發(fā)生，易消耗H2O2，致使H2O2的轉(zhuǎn)化率隨著H2O2的比例增加而增加[37]，但是當(dāng)n(H2O2∶1-己烯)＞1，H2O2的利用率隨H2O2比例的提升而降低，主要是因?yàn)椴糠?,2-環(huán)氧己烷水解生成了1,2-己二醇，環(huán)氧化合物的物質(zhì)的量降低影響了H2O2的利用率。當(dāng)n(H2O2∶1-己烯)=1，Co-WOx-0.1催化反應(yīng)中的H2O2轉(zhuǎn)化率比其在純WOx催化反應(yīng)中的高，這可能與Co-WOx-0.1表面氧空位的增加有關(guān)，氧空位增加利于活化H2O2形成W-O-OH，增加了H2O2的轉(zhuǎn)化率[14,24]。

表 2 H2O2的利用率和轉(zhuǎn)化率Table 2 Utilization rate and conversion rate of H2O2

2.2.5 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件：2 mmol 1-己烯，2 mmol 30% H2O2，0.05 g Co-WOx-0.1，8 h，n（H2O2:1-己烯）=1。如圖8(c)所示，環(huán)氧化反應(yīng)最適宜的溫度是60 ℃。當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，分子的擴(kuò)散速率減慢，反應(yīng)速率降低。較低溫度有利于1-己烯在催化劑表面的吸附，然而不利于活性中間體中活性氧向1-己烯雙鍵轉(zhuǎn)移[14]，部分吸附態(tài)的1-己烯被直接氧化成正戊醛；另一方面，生成的1,2-環(huán)氧己烷因在低溫下不易脫附，所以在表面B酸的作用下開(kāi)環(huán)生成了1,2-己二醇，并進(jìn)一步發(fā)生過(guò)度氧化生成2-羰基-1-己醇。同時(shí)，Co-WOx-0.1的活性位點(diǎn)吸附1-己烯與其活化H2O2存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，不易脫附的1-己烯占據(jù)部分活性位點(diǎn)，活化H2O2的位點(diǎn)會(huì)減少，1,2-環(huán)氧己烷的產(chǎn)量降低。然而，溫度過(guò)高不僅會(huì)加速吸熱的水解反應(yīng)發(fā)生，促使1,2-環(huán)氧己烷生成1,2-己二醇，從而導(dǎo)致1,2-環(huán)氧己烷的選擇性下降，溫度升高還會(huì)加速H2O2直接分解，降低H2O2的利用率[46]。

綜合以上實(shí)驗(yàn)，在本工作中Co-WOx-0.1催化劑的最佳反應(yīng)條件是2 mmol 1-己烯，2 mmol 30%H2O2，催化劑用量0.05 g，60 ℃，8 h，n(H2O2∶1-己烯) = 1，在此條件下，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為39.8%，1,2-環(huán)氧己烷的選擇性為55.7%。

2.3 反應(yīng)機(jī)理的分析

從前面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，Co-WOx-0.1催化劑上1,2-環(huán)氧己烷的選擇性是明顯升高的，但是其轉(zhuǎn)化率比純WOx轉(zhuǎn)化率略低5.3%左右。如前所述，WOx表面B酸含量是影響1,2-環(huán)氧己烷選擇性的主要原因。在WOx體系中，8 h反應(yīng)后1,2-環(huán)氧己烷的選擇性?xún)H為26.9%，而1,2-己二醇和2-羰基-1-己醇兩者之和達(dá)到45.2%，其均與1,2-環(huán)氧己烷的開(kāi)環(huán)水解作用有關(guān)。根據(jù)反應(yīng)平衡可知，產(chǎn)物1,2-環(huán)氧己烷的不斷水解有利于化學(xué)平衡正向進(jìn)行，從而增加了1-己烯的轉(zhuǎn)化。然而，在Co-WOx-0.1體系中，1,2-環(huán)氧己烷的水解作用被大幅度抑制，使得反應(yīng)中底物生成1,2-環(huán)氧己烷的反應(yīng)也受到抑制，從而降低了1-己烯的轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，WOx體系環(huán)氧化的活性位點(diǎn)是其表面的氧空位[24]。一方面，1-己烯雙鍵具有π電子，氧空位本身是電子受體，因此，氧空位對(duì)1-己烯有吸附作用；另一方面，H2O2會(huì)在氧空位處被活化從而和W5+形成W-O-OH活性結(jié)構(gòu)[14,47]，其傳遞一個(gè)活性氧給1-己烯雙鍵從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化過(guò)程。本工作中，Co2+增加了WOx表面氧空位，最大可能原因是Co2+對(duì)其晶格原子產(chǎn)生了占位作用。因?yàn)镃o-O鍵長(zhǎng)（2.13 ?）均大于W-O在a、c平面和b方向上的最大鍵長(zhǎng)2.03和1.89 ?，且O-Co-O的鍵角也不同于O-W-O的鍵角，因此，Co2+的摻雜很容易引起W-O配位的不飽和，從而產(chǎn)生氧空位。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是鈦基催化劑催化烯烴環(huán)氧化體系[48-50]，還是以過(guò)渡金屬氧化物（W、Nb、Ta等）為催化劑的環(huán)氧化反應(yīng)[47,51]，其反應(yīng)活性中間體均為M-O-OH。結(jié)合Co-WOx-0.1具有氧空位可以活化H2O2這一特點(diǎn)，推測(cè)了以W-O-OH為中間體的反應(yīng)機(jī)理。

WOx催化劑催化環(huán)氧化過(guò)程如圖8(d)所示。首先，H2O2向Co-WOx-0.1中的氧空位進(jìn)行親核加成[24]，形成W(O2)三元環(huán)結(jié)構(gòu)（圖8(d)(1)）；該三元環(huán)結(jié)構(gòu)張力較大極不穩(wěn)定，在H2O2和催化劑表面W-OH電離形成的H+作用下，迅速水解形成W-OOH結(jié)構(gòu)（圖8(d)(2)）；第三步，W-O-OH向1-己烯的C=C鍵提供活性氧形成吸附態(tài)的1,2-環(huán)氧己烷，并失去一分子H2O（圖8(d)(3)）；最后1,2-環(huán)氧己烷于催化劑表面脫附，完成催化反應(yīng)循環(huán)（圖8d(4)）。該催化循環(huán)中還有其他副反應(yīng)發(fā)生：一是未被活化的H2O2分解生成O2和H2O[52]；二是α-烯烴烯丙基位置的氫比較活潑易被氧化[53,54]，生成可以穩(wěn)定存在的2-羥基-1-己烯和2-羰基-1-己烯；三是1,2-環(huán)氧己烷在表面B酸的作用下，開(kāi)環(huán)水解生成1,2-己二醇，因?yàn)橹偬嘉恢玫牧u基比較活潑，可被進(jìn)一步氧化生成具有p-π共軛效應(yīng)的2-羰基-1-己醇；四是少部分烯烴雙鍵直接被氧化成正戊醛，正戊醛可以再進(jìn)一步被氧化生成正戊酸。

3 結(jié) 論

本研究以動(dòng)態(tài)溶劑熱法制備了Co摻雜的Co-WOx-x催化劑（x= 0.05、0.1和0.2），Co2+的引入減少了WOx表面B酸含量，同時(shí)增加了表面氧空位的含量。在1-己烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，和純WOx相比，Co-WOx-0.1催化劑在1-己烯轉(zhuǎn)化率降低約5.3%情況下將1,2-環(huán)氧己烷的選擇性提升了28.8%，明顯提升了WOx環(huán)氧化性能。本研究系統(tǒng)考察了反應(yīng)參數(shù)對(duì)環(huán)氧化過(guò)程的影響，并對(duì)Co-WOx催化劑相關(guān)環(huán)氧化機(jī)理做了深入討論。