張玉明 ，管俊濤 ，喬 沛 ，李國通 ，李家州 ，張 煒 ，劉明華

（1. 中國石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249；2. 福州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 福建 福州 350108）

在實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰與碳中和新時(shí)代國家戰(zhàn)略目標(biāo)背景下，生物質(zhì)資源作為唯一可再生碳源，越來越受到重視。中國生物質(zhì)資源儲(chǔ)量豐富，第九次全國森林資源調(diào)查結(jié)果表明[1]，可利用的林業(yè)撫育和木材采伐剩余生物質(zhì)資源年產(chǎn)量約為1.95×108t。加大生物質(zhì)資源開發(fā)力度，優(yōu)化生物質(zhì)能源利用方法，對(duì)于促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)升級(jí)和實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。生物質(zhì)快速熱解具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和良好的應(yīng)用前景[2-4]。相比于常規(guī)熱解，催化熱解可顯著改變有機(jī)物的反應(yīng)路線，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成[5,6]，是目前生物質(zhì)熱解過程中主要的研究方向。

分子篩類酸性催化劑是當(dāng)前催化熱解研究中的重點(diǎn)。世界各國學(xué)者[7-13]將ZSM-5催化劑應(yīng)用到不同生物質(zhì)的催化熱解中，并對(duì)其進(jìn)行改性處理，研究結(jié)果均表明經(jīng)金屬改性或酸/堿處理的ZSM-5催化劑具有較好的脫氧性能，熱解生物油中含有更高的芳烴含量。高活性的分子篩催化劑在生物質(zhì)熱解油品中具有明顯的調(diào)控效果，然而價(jià)格昂貴、經(jīng)濟(jì)效益低的特性使其較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。中國的煉油廢棄FCC催化劑（sFCCc）產(chǎn)量近20萬噸/年[14]，是容易造成環(huán)境污染的危廢品。然而sFCCc卻在生物質(zhì)催化熱解過程中表現(xiàn)出較高的催化活性[15]，有研究者發(fā)現(xiàn)，sFCCc顯著提高了污泥熱解油中的飽和烴含量[16]。

同時(shí)，堿性金屬氧化物催化劑也得到了廣泛關(guān)注。研究表明，F(xiàn)e2O3可以增加熱解氣體中CO和H2的含量[17]，同時(shí)有利于熱解油中含氧官能團(tuán)的裂解[18]，CaO具有顯著的脫氧效果[19]，MgO可以顯著降低生物油的酸性[20]。然而將價(jià)格昂貴的金屬氧化物大規(guī)模應(yīng)用于生物質(zhì)熱解領(lǐng)域同樣面臨經(jīng)濟(jì)效益問題，難以實(shí)現(xiàn)真正的工業(yè)應(yīng)用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年煉鋼過程中產(chǎn)生的廢棄高爐灰（BFA）在1500萬噸左右，但目前對(duì)該類資源的利用較少，資源嚴(yán)重浪費(fèi)[21]。高爐灰富含上述堿性金屬氧化物，是極具潛力的廉價(jià)工業(yè)催化劑，Pang等[22]探究了BFA對(duì)木屑熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)生物油中含氧官能團(tuán)含量顯著降低。

因此，本研究基于“以廢治廢”的工藝?yán)砟?，將sFCCc和BFA兩種具有不同酸、堿特性的典型廉價(jià)工業(yè)廢棄物應(yīng)用于楊木屑的熱解過程，結(jié)合GC、GC-MS和FT-IR等表征方法，對(duì)比探究了不同溫度（400-700 ℃）下sFCCc和BFA對(duì)木屑熱解產(chǎn)物熱轉(zhuǎn)化過程的影響，為大宗工業(yè)廢棄物在生物質(zhì)熱解領(lǐng)域廣泛應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究使用的原料為楊樹木屑，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示。原料用粉碎機(jī)粉碎并篩選出80-120目大小的顆粒，在105 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥12 h后密封保存以備使用。實(shí)驗(yàn)用BFA為首鋼集團(tuán)煉鋼高爐重力沉降灰，sFCCc為中國石油某煉廠催化裂化裝置上使用后的平衡劑，催化劑粒徑與原料粒徑相當(dāng)，兩種工業(yè)廢棄物的XRF分析如表2所示。將BFA和sFCCc置于馬弗爐中在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，以除去其中的水分和積炭，煅燒過程對(duì)金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)沒有影響。

表 1 楊木屑的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the poplar sawdust

表 2 BFA和sFCCc所含主要金屬氧化物Table 2 Main metal oxides in BFA and SFCCc

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

圖1為本研究使用的固定床熱解反應(yīng)裝置流程示意圖，使用高純氮?dú)鈱?duì)整個(gè)裝置氣路進(jìn)行吹掃，并對(duì)裝置系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢測。室溫下穩(wěn)定10 min后對(duì)爐體進(jìn)行升溫，通過熱電偶進(jìn)行控溫，使溫度誤差維持在±1 ℃以內(nèi)。提前開啟下段冷凝水循環(huán)系統(tǒng)，待爐體和反應(yīng)器均達(dá)到目標(biāo)溫度后穩(wěn)定5 min，采用自制加料器將5 g樣品原料迅速倒入反應(yīng)器并關(guān)閉頂蓋。木屑原料在反應(yīng)器內(nèi)快速熱解，揮發(fā)分由高純氮?dú)鈹y帶下行進(jìn)入循環(huán)冷凝器，部分生物油冷凝并收集在錐形瓶內(nèi)，其余油氣產(chǎn)物在置于冰水浴中的丙酮洗瓶組中充分吸收，通過觀察套管過濾器內(nèi)毛氈的顏色和實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量差來確保油品被完全吸收。不可凝熱解氣組分最后通過排水集氣法收集并確定出體積。在目標(biāo)溫度下維持30 min后停止加熱，關(guān)閉循環(huán)冷凝水系統(tǒng)，裝置繼續(xù)在氮?dú)獯祾呦吕鋮s至室溫。將半焦樣品從反應(yīng)器內(nèi)取出并密封保存。用丙酮沖洗管路內(nèi)部并與錐形瓶和各洗瓶內(nèi)液體統(tǒng)一收集，后續(xù)經(jīng)抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和干燥除水等處理即可收集到生物油樣品。通過反排水集氣法將氣體收集在氣袋中并進(jìn)行色譜分析。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)熱解溫度設(shè)定為400、500、600和700 ℃，N2流量為200 mL/min，快速熱解時(shí)間為20 min，以保證管路中的殘余熱解揮發(fā)分均被收集。催化熱解實(shí)驗(yàn)開始前將5 g生物質(zhì)原料與不同配比的催化劑（sFCCc和BFA）共同攪拌5 min，目的是使原料與催化劑充分混合，不改變?cè)虾痛呋瘎┝?，待裝置穩(wěn)定后迅速加料至反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行快速熱解反應(yīng)。每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)三次，且實(shí)驗(yàn)誤差不超過5%，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1.3 產(chǎn)物表征分析

利用微型氣相色譜（GC INFICON Micro 3000）對(duì)不凝氣進(jìn)行組分分析，基于面積積分可求得H2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8的含量。本研究為便于分析將C2H4、C2H6、C3H6和C3H8氣體統(tǒng)一標(biāo)記為C2-C3烴類組分來進(jìn)行考察。根據(jù)氣體產(chǎn)物體積，結(jié)合各組分的摩爾質(zhì)量，可以計(jì)算出不同工況下熱解氣的質(zhì)量和收率。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS, Shimadzu QP-2010 Ultra）對(duì)生物油進(jìn)行組成成分的分析，傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, TENSOR Ⅱ）對(duì)熱解油各官能團(tuán)進(jìn)行表征，各光譜的波束考察為4000-400 cm-1，每組實(shí)驗(yàn)以4 cm-1的分辨率掃描60次。將每組實(shí)驗(yàn)的全部熱解油（0.5-1 mL）稀釋于5 mL丙酮溶劑中，取1 mL的均勻混合溶液進(jìn)行GC-MS分析；剩余的溶液繼續(xù)用5 mL丙酮稀釋并將其應(yīng)用于紅外半定量測試。在紅外測試時(shí)，將稀釋后的混合溶液滴于均質(zhì)透明的KBr壓片上，并使用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)直吹5 min以上，保證丙酮溶劑揮發(fā)完全，隨后進(jìn)行紅外測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 木屑熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律

圖2為500 ℃下不同比例sFCCc和BFA對(duì)木屑快速熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，BFA和sFCCc均促進(jìn)了液相產(chǎn)物向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。由曲線可以看出，這一變化程度隨著催化劑比例的增加而增加，而且當(dāng)比例為10%時(shí)液相產(chǎn)率顯著降低，氣相產(chǎn)率急劇升高。催化劑添加量從5%增加至10%的過程是大分子揮發(fā)分與負(fù)載顆粒不充分接觸反應(yīng)向充分接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)變的過程，因此，在這一階段導(dǎo)致產(chǎn)率發(fā)生明顯變化，催化劑的催化轉(zhuǎn)化效果得到極大提升，而繼續(xù)增加催化劑比例雖然也促進(jìn)了這一反應(yīng)過程，但產(chǎn)率變化程度減小。由上述分析可以發(fā)現(xiàn)，通過均勻的物理混合這種簡便易行的負(fù)載方式可以在較低比例的工業(yè)廢棄物負(fù)載條件下實(shí)現(xiàn)較好的催化作用效果，在未來的工業(yè)應(yīng)用中具有較大的優(yōu)勢和可行性。

圖 2 500 ℃下不同比例sFCCc（a）和BFA（b）對(duì)木屑熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Figure 2 Influence of different proportions of sFCCc (a) and BFA (b) on product yield at 500 ℃

為進(jìn)一步探究溫度和催化條件對(duì)木屑熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化的影響，在400、500、600和700 ℃條件下進(jìn)行了無催化劑和10%催化劑負(fù)載的催化熱解實(shí)驗(yàn)，其產(chǎn)率變化如圖3所示。

圖 3 不同溫度與催化條件下木屑熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的變化Figure 3 Changes of pyrolysis product yield of sawdust under different temperature and catalytic conditions

當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，生物質(zhì)中的活性有機(jī)大分子發(fā)生脫水、裂解、解聚、開環(huán)等一系列反應(yīng)[23]，產(chǎn)出大量包含油、氣產(chǎn)物的揮發(fā)分，導(dǎo)致油、氣產(chǎn)率增加，油產(chǎn)率在500 ℃時(shí)達(dá)到最大值37.4%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，較為穩(wěn)定的木質(zhì)素在高溫段進(jìn)一步裂解析出揮發(fā)分，而揮發(fā)分中不穩(wěn)定的鍵和基團(tuán)在高溫下熱裂解形成大量小分子氣體[24]，導(dǎo)致氣體產(chǎn)率持續(xù)增加。在反應(yīng)器下部的高溫區(qū)，揮發(fā)分和小分子氣體的反混和富集作用又進(jìn)一步加強(qiáng)了二次反應(yīng)的發(fā)生，因而在高于600 ℃的高溫段具有更低的油收率和更高的氣體收率。結(jié)合水的脫除在400 ℃前已經(jīng)進(jìn)行完全，水產(chǎn)率在500 ℃以下低溫段變化不明顯，而在600 ℃以上高溫催化條件下水產(chǎn)率略有降低，其原因可能是高溫條件促進(jìn)了水蒸氣與熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)，Hu等[25]的研究表明，水蒸氣可以促進(jìn)揮發(fā)分的蒸汽重整反應(yīng)，導(dǎo)致輕質(zhì)化合物增加。

在sFCCc和BFA催化作用下，隨著溫度的升高，油、氣、焦和水四項(xiàng)產(chǎn)物具有相同的變化規(guī)律，說明在木屑熱解過程中，溫度的調(diào)控作用占據(jù)主導(dǎo)地位。在不同溫度下，加入sFCCc和BFA后，固相和液相產(chǎn)率均有所降低，氣相產(chǎn)率明顯升高，而且其作用效果隨溫度的升高而增強(qiáng)。在700 ℃，sFCCc和BFA催化作用下氣相產(chǎn)物產(chǎn)率分別由無催化作用下的45.21%增加至48.84%和52.60%，BFA有更高的催化液相產(chǎn)物裂解轉(zhuǎn)化活性。BFA中的Fe2O3、CaO和K2O等堿性金屬氧化物在高溫下增強(qiáng)了大分子焦油的水蒸氣重整反應(yīng)[26]，由于其是吸熱反應(yīng)，因此隨著溫度升高，其作用效果越明顯，因而BFA催化條件下具有更低的水產(chǎn)率（11.52%）。sFCCc較強(qiáng)的酸性有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致液體收率降低，同時(shí)其分子篩的大孔徑促進(jìn)了大分子裂解形成不凝性氣體[27]。

2.2 氣體組分變化規(guī)律

圖4為不同溫度與催化條件下H2、CH4、CO、CO2和C2-C3氣體組分產(chǎn)率變化曲線，各組分氣體產(chǎn)率表示為換算至每千克木屑熱解產(chǎn)生的氣體體積（L）?？傮w來看，隨著溫度升高，各氣體組分產(chǎn)率均呈現(xiàn)升高的趨勢，且兩種催化劑對(duì)各氣體組分的生成具有明顯的促進(jìn)作用。

圖 4 不同溫度與催化條件下氣體組分產(chǎn)率變化Figure 4 Changes in gas component yield under different temperature and catalytic conditions

圖4(a)為H2產(chǎn)率變化曲線，當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，兩種催化劑作用下的H2產(chǎn)率急劇升高且明顯高于無催化條件。H2主要來自于較高溫度下大分子有機(jī)物的脫氫和芳環(huán)的縮聚反應(yīng)[28]，對(duì)比來看，BFA具有更強(qiáng)的脫氫活性，Yang等[29]的研究表明，堿性氧化物CaO可以通過催化開環(huán)反應(yīng)促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生，這也可能是BFA較高脫氫活性的原因之一。sFCCc通過促進(jìn)Diels-Alder芳構(gòu)化反應(yīng)對(duì)H2的增加有很大貢獻(xiàn)，而且sFCCc中的路易斯酸活性位點(diǎn)可能會(huì)促進(jìn)初級(jí)揮發(fā)分進(jìn)一步裂解，這可能會(huì)通過芳環(huán)脫氫生成H2[30]。由圖4(b) CH4產(chǎn)率變化曲線可以看出，酸性和堿性催化劑均促進(jìn)了CH4的產(chǎn)生，說明sFCCc和BFA對(duì)甲氧基（-O-CH3）、甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）基團(tuán)的裂解[31]過程具有明顯的促進(jìn)作用。值得注意的是，600-700 ℃時(shí)BFA催化條件下的CH4產(chǎn)率逐漸低于sFCCc催化條件，其原因可能是高溫時(shí)BFA中豐富的Fe2O3促進(jìn)了甲烷重整反應(yīng)的發(fā)生[17]，使部分的CH4轉(zhuǎn)化為H2。

如圖4(c)和(d)為CO、CO2與C2-C3產(chǎn)率變化曲線，CO和CO2主要來自于羰基、羧基和酯基官能團(tuán)的裂解[30]。sFCCc在500-600 ℃可能具有更高的脫羰活性，表現(xiàn)為比BFA條件下具有更高的CO和CO2產(chǎn)率，其主要原因是sFCCc通過二次脫羧反應(yīng)將部分含氧官能團(tuán)（如部分酸類和酯類物質(zhì)）裂解為CO或CO2[32]。在生物質(zhì)熱解過程中，O元素的脫除主要向CO、CO2和H2O進(jìn)行轉(zhuǎn)化。由圖4可知，在500-600 ℃，兩種催化劑作用下的H2O產(chǎn)率差別很小，且較低溫度下熱解水參與反應(yīng)程度較低，酸性sFCCc催化熱解氣體產(chǎn)物中更高的CO和CO2的產(chǎn)率在一定程度上可以代表其更高的脫氧效率。C2-C3小分子烴類氣體組分主要來源于脂肪族或芳香族化合物側(cè)烷基鏈的斷裂。兩種催化劑對(duì)比來看，堿性BFA條件下生成了更多的C2-C3小分子烴類，說明其具有更強(qiáng)的催化烷基側(cè)鏈斷鍵能力。在升溫過程中，部分C2-C3短鏈烴類會(huì)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳環(huán)化合物，尤其是單環(huán)芳烴化合物。結(jié)合圖6中sFCCc催化條件下油品中更高的單環(huán)芳烴含量和總芳烴含量，可以推測出酸性sFCCc可能促進(jìn)了C2-C3小分子烴類的轉(zhuǎn)化利用，導(dǎo)致其產(chǎn)率更低。

2.3 油品成分分析

2.3.1 GC-MS分析

GC-MS分析結(jié)果表明，楊木屑熱解油產(chǎn)物組成復(fù)雜，包含呋喃、醛、醇、酮、醚、酚、烴、酸、酯等各類化合物。圖5給出了不同條件下油品物質(zhì)組成的絕對(duì)峰面積變化情況?？梢钥闯?，酚類物質(zhì)是熱解油主要成分，700 ℃高溫條件下烴類物質(zhì)含量迅速增加，因此，本研究以酚類和烴類物質(zhì)的變化規(guī)律為主，對(duì)不同條件下的油品組成進(jìn)行分析。由圖5(a)可以看出，當(dāng)溫度由500 ℃升高至600 ℃時(shí)，各類物質(zhì)的含量顯著降低，以酮類和酚類物質(zhì)變化最為明顯，結(jié)合表3可以看出，急劇減少的物質(zhì)主要為2, 6二甲氧基苯酚和愈創(chuàng)木酚（2-甲氧基苯酚）等含甲氧基（CH3O-）化合物，說明這一溫度下進(jìn)行的主要是苯環(huán)上不飽和支鏈和甲氧基側(cè)鏈的脫除過程。同時(shí)，烷基酚以及苯二酚類物質(zhì)顯著增加，說明甲氧基酚類在甲氧基脫除過程中，除甲氧基直接從苯環(huán)脫除生成烷基酚外，還發(fā)生了大量的外側(cè)甲基單脫除過程，脫除后進(jìn)一步與H自由基結(jié)合形成了苯二酚類物質(zhì)[33]?？傮w來看，隨著溫度升高，初級(jí)熱解產(chǎn)物在高溫下進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)、斷鍵等裂解反應(yīng)（主要發(fā)生在600 ℃）以及大分子成環(huán)縮聚反應(yīng)（主要發(fā)生在700 ℃），生成了結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的化合物（如苯酚、烷基酚等）。

如圖5 (b)、(c)、(d)為在500-600 ℃下sFCCc和BFA催化木屑熱解油品中主要物質(zhì)組成的峰面積變化情況。結(jié)合表3酚類物質(zhì)組成分析可以看出，酸性sFCCc極大地促進(jìn)了酚類物質(zhì)中甲氧基酚的裂解和轉(zhuǎn)化，2, 6二甲氧基酚、愈創(chuàng)木酚等甲氧基酚類含量均顯著降低，而BFA催化條件下僅愈創(chuàng)木酚含量呈現(xiàn)降低趨勢。以愈創(chuàng)木酚為代表的甲氧基酚類有兩條主要的平行分解途徑[34,35]，一種是去甲基化反應(yīng)生成苯二酚類物質(zhì)和甲烷；另一種是去甲氧基化反應(yīng)生成苯酚或烷基酚類物質(zhì)。500 ℃時(shí)，sFCCc和BFA催化條件下的苯二酚類物質(zhì)含量均顯著升高，說明在較低溫度時(shí)sFCCc和BFA促進(jìn)了第一條反應(yīng)路徑的發(fā)生。而隨著溫度升高，苯酚以及烷基酚類物質(zhì)含量迅速升高，說明甲氧基酚的裂解和轉(zhuǎn)化過程逐漸以第二條反應(yīng)路徑為主。從酯類和酸類物質(zhì)的變化情況來看，酸性催化劑sFCCc顯著降低了兩類物質(zhì)的含量，而BFA的催化效果要明顯低于sFCCc。酯基（O-C=O）裂解通常伴隨CO2氣體的生成，這也可能是圖4中sFCCc條件下的CO2產(chǎn)率更高的原因。高溫700 ℃時(shí)，sFCCc和BFA均促進(jìn)了烴類的生成，sFCCc催化條件下生成了更多的烴類化合物，烴類物質(zhì)的產(chǎn)生主要?dú)w因于含氧官能團(tuán)的脫除，說明高溫時(shí)酸性sFCCc相比于堿性BFA具有更強(qiáng)的脫氧性能。從生物油總體結(jié)構(gòu)組成來看，500、600和700 ℃時(shí)生物油中多環(huán)芳香類化合物分別占總物質(zhì)量的0.89%、2.32%和7.85%，說明隨著溫度升高生物質(zhì)原料充分裂解的同時(shí)也促進(jìn)了多環(huán)芳香類化合物的生成。700 ℃時(shí)，sFCCc和BFA催化條件下多環(huán)芳香類化合物占比分別為10.25%和18.16%，說明兩種催化劑均對(duì)芳香化合物的縮聚過程具有促進(jìn)作用，其中，堿性BFA的催化作用更強(qiáng)。各條件生物油中多環(huán)芳香類化合物的主要組成物質(zhì)均為烴類化合物，因此，兩種催化劑對(duì)烴類物質(zhì)的促進(jìn)作用可能為其進(jìn)一步縮聚過程提供了反應(yīng)條件。

圖 5 溫度和催化條件對(duì)熱解油品組成的影響Figure 5 Influence of temperature and catalytic conditions on the composition of pyrolysis oil

由表2可知，sFCCc和BFA中主要的金屬氧化物分別為Al2O3和Fe2O3。本研究選取與工業(yè)廢棄物催化劑相同粒徑的Al2O3和Fe2O3兩種金屬氧化物，進(jìn)行相同比例摻混的700 ℃木屑熱解實(shí)驗(yàn)，探究熱解油品中各組分的變化規(guī)律并與工業(yè)廢棄物催化條件下的產(chǎn)物組成進(jìn)行對(duì)比分析，油品組成如圖5(e)、(f)所示?？梢钥闯?，兩種金屬氧化物催化條件下酮類、酚類、烴類和酯類四種主要組分的含量增減趨勢分別與添加兩種工業(yè)廢棄物時(shí)相同。從圖中峰面積具體變化數(shù)據(jù)來看，相較于含有多種氧化物的工業(yè)廢棄物催化劑，純金屬氧化物似乎具有更強(qiáng)的催化效果，然而圖5(e)中sFCCc催化作用下的熱解油中酸類和酯類含量卻比純Al2O3條件下更低，可以看出，sFCCc具有較高的酯基（O-C=O）裂解活性。

表 3 不同溫度和催化條件下主要酚類物質(zhì)絕對(duì)峰面積Table 3 Absolute peak area of main phenols under different temperature and catalytic conditions

圖6給出了700 ℃時(shí)不同條件下熱解油品的烴類組成。在催化條件下，熱解油中生成了更多的烴類化合物，其中主要為多環(huán)芳烴。從組分對(duì)比來看，sFCCc催化生成了更少的多環(huán)芳烴，占總烴含量的64.18%，而BFA催化條件下其含量則高達(dá)86.07%。芳烴的成環(huán)縮聚反應(yīng)是H2的主要來源，這也是圖4(a)中添加BFA后H2產(chǎn)率更高的原因。同時(shí)，sFCCc促進(jìn)了烷烴的生成，烷烴占總烴含量的21.57%，負(fù)載BFA催化劑時(shí)沒有烷烴產(chǎn)生。金屬氧化物與工業(yè)廢棄物的催化作用對(duì)比來看，Al2O3和Fe2O3也促進(jìn)了烴類物質(zhì)的產(chǎn)生，而且其烴類組成結(jié)構(gòu)分別與工業(yè)廢棄物催化劑條件下熱解油的組成結(jié)構(gòu)相似。不同的是，sFCCc比Al2O3催化條件下生成了更多的飽和烷烴組分，而且多環(huán)芳烴組分中三環(huán)及以上的芳烴含量低于純Al2O3催化條件，這說明sFCCc具有較高的飽和烷烴選擇性，同時(shí)在一定程度上抑制了芳烴進(jìn)一步縮聚向三環(huán)及以上稠環(huán)芳烴演化的進(jìn)程。兩者催化差異的原因在于，sFCCc的催化活性與豐富的孔道結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的硅鋁組分比有直接關(guān)系，而不僅僅是Al2O3的催化作用。對(duì)比BFA和Fe2O3催化條件下油品中烴類組成可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3催化條件下產(chǎn)生了更多的多環(huán)芳烴和烯烴組分，沒有單環(huán)芳烴生成。因此，添加BFA導(dǎo)致的多環(huán)芳烴和烯烴組分的增加可歸因于其中豐富的Fe2O3，而單環(huán)芳烴組分的增加則可能來源于其他金屬氧化物催化作用。

圖 6 不同催化條件下熱解油品烴類組成Figure 6 Hydrocarbon composition under different catalytic conditions at 700 ℃

2.3.2 FT-IR分析

圖7為600 ℃時(shí)負(fù)載sFCCc和BFA熱解油的紅外光譜譜圖，各官能團(tuán)的大致波段分配情況[36-39]已在圖中進(jìn)行標(biāo)示。幾種樣品的FT-IR光譜特征峰位置分布相似，但峰強(qiáng)度有較大差異，說明不同條件下生物油中官能團(tuán)差別主要是含量上的差異。為進(jìn)一步分析生物油中各官能團(tuán)含量變化情況，將光譜圖分為3700-2760 cm-1、1840-1540 cm-1和1540-900 cm-1三個(gè)波段，結(jié)合各官能團(tuán)峰位置對(duì)其進(jìn)行反卷積和積分處理[24,39]，三波段曲線擬合情況如圖8所示，官能團(tuán)峰面積列在表4中。

圖 7 木屑熱解油傅里葉變換紅外光譜譜圖Figure 7 Fourier transform infrared spectra of sawdust pyrolysis oil

圖 8 木屑油傅里葉紅外變換光譜的高斯擬合峰Figure 8 Fitting Gaussian peaks of Fourier transform infrared spectrum for sawdust oil

隨著溫度從500 ℃升高到700 ℃，C-H、C=O和C-O三類官能團(tuán)峰面積均持續(xù)降低，說明高溫促進(jìn)了脂肪鏈的斷裂和含氧化合物的裂解，GCMS分析結(jié)果中含C=O和C-O鍵的呋喃、醛、酮和醚類產(chǎn)物也表現(xiàn)出相同的變化趨勢。各條件下熱解油中的-OH峰面積顯著高于其他官能團(tuán)，結(jié)合GC-MS結(jié)果可知，酚類是熱解油中含量最高的化合物，其他含-OH物質(zhì)（如醇類）含量極少，同時(shí)其隨溫度的變化趨勢也與圖5(a)中酚類物質(zhì)峰面積變化顯示出相似的規(guī)律，因此，-OH峰面積的變化主要?dú)w因于油品中酚類物質(zhì)的變化。在sFCCc和BFA催化條件下，-OH峰面積顯著升高，說明兩種催化劑均促進(jìn)了酚類物質(zhì)的生成，這也與GC-MS結(jié)果中酚類物質(zhì)變化規(guī)律相對(duì)應(yīng)。催化條件下芳環(huán)中的C=C增加，說明兩種催化劑促進(jìn)了芳香類化合物的形成，其中，BFA的作用效果略高于sFCCc，根據(jù)生物油物質(zhì)組成可以發(fā)現(xiàn)，其變化主要是酚類和芳烴類化合物含量增加引起的。相比于BFA催化條件，sFCCc條件下的熱解油中C=O和C-O峰面積明顯降低，結(jié)合GC-MS結(jié)果和氣體產(chǎn)物分析可以推斷出，其變化原因主要是酸類物質(zhì)和酯類物質(zhì)中酯基（O-C=O）的脫除，同時(shí)這也是sFCCc條件下氣體產(chǎn)物中CO2產(chǎn)率更高的主要原因。

表 4 紅外光譜波段分配[36-39]和擬合峰面積Table 4 Band assignments derived from FT-IR spectra[36-39] and fitting peaks area

3 結(jié) 論

在工業(yè)廢棄物催化熱解過程中，當(dāng)sFCCc和BFA添加比例為10%時(shí)可以起到較為明顯的催化效果。sFCCc和BFA均促進(jìn)了液相產(chǎn)物向氣相產(chǎn)物的裂解轉(zhuǎn)化，且隨溫度升高其作用效果增強(qiáng)。通過氣體產(chǎn)物和油品組成分析發(fā)現(xiàn)，酸性sFCCc催化生成了更多的CO和CO2氣體產(chǎn)物與烴類化合物，說明其具有更強(qiáng)的脫氧活性，而堿性BFA催化條件下H2產(chǎn)率更高而且油品中含有更多的多環(huán)芳香類化合物，表明其具有更強(qiáng)的縮聚脫氫活性。

金屬氧化物與工業(yè)廢棄物催化熱解油中酮類、酚類、烴類和酯類等物質(zhì)的對(duì)應(yīng)變化規(guī)律相同。從烴類組成來看，Al2O3促進(jìn)了烷烴的生成而Fe2O3具有更高的烯烴催化活性；相比于Al2O3，sFCCc具有更高的脫氧活性和烷烴選擇性。

FT-IR分析表明，高溫條件下C-H、C=O和C-O峰面積減小，說明高溫促進(jìn)了脂肪鏈的斷裂和含氧化合物的裂解。600 ℃時(shí)，sFCCc促進(jìn)了C-O和C=O的脫除，導(dǎo)致酸類和酯類化合物減少，CO2產(chǎn)率增加。與GC-MS結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，油品中各產(chǎn)物組分與對(duì)應(yīng)官能團(tuán)變化規(guī)律相吻合。