曹振樺，笪躍武，劉 成，胡淑圓，焦 潔，蘭 童，劉建廣

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.無(wú)錫水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇無(wú)錫 214031；3.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

碘吸附值(碘值)是衡量活性炭吸附性能的最常用指標(biāo)之一，在活性炭的生產(chǎn)、研發(fā)、應(yīng)用中被廣泛應(yīng)用，而市場(chǎng)上活性炭的售價(jià)也與其碘值直接相關(guān)。碘值是指活性炭在0.02 N 12/(1 000 L)的溶液中吸附碘的質(zhì)量[N為當(dāng)量濃度，0.02 N是1 L溶液中含有0.02個(gè)當(dāng)量(0.02 mol)的離子]，通常被認(rèn)為可以用來(lái)表征活性炭的微孔數(shù)量及其活化程度，尤其與直徑大于10 ?孔隙的表面積直接關(guān)聯(lián)。我國(guó)城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)中明確要求顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴康牡庵敌璺謩e大于950 mg/g和900 mg/g；而上海、江蘇等地的地方標(biāo)準(zhǔn)中也針對(duì)水廠用活性炭的碘值進(jìn)行了相應(yīng)的規(guī)定[1-3]。

工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)活性炭的碘值與其比表面積、微孔數(shù)量具有較好的正相關(guān)性，可以有效表征其吸附效能，并可作為水廠吸附用活性炭選擇的主要依據(jù)之一[4-5]。針對(duì)水廠生物活性炭，由于其作用機(jī)理為吸附與生物降解的共同作用，其碘值與凈化效能之間的相關(guān)性發(fā)生了一定的變化，通常認(rèn)為不適合將碘值直接作為生物活性炭工藝用炭型選擇、凈化效能表征與失效判定的指標(biāo)，部分研究[6-7]結(jié)果也表明適合微生物附著生長(zhǎng)的大孔比例較高的活性炭，更適宜用于水廠生物活性炭工藝。

作為活性炭最常用的性能指標(biāo)之一，碘值具有測(cè)定方法簡(jiǎn)單、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，且與其他性能指標(biāo)及生物活性炭?jī)艋茏兓g具有一定的關(guān)聯(lián)性。因此，本文將在明確水廠生物活性炭碘值在應(yīng)用過(guò)程中變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，分析其與生物活性炭相關(guān)指標(biāo)及整體凈化效能的關(guān)聯(lián)性，探討其在水廠生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中的活性炭選型、凈化效能變化預(yù)測(cè)以及失效判別中的可能作用及意義，為水廠生物活性炭工藝應(yīng)用過(guò)程的監(jiān)控和優(yōu)化提供一定參考。

1 碘值對(duì)水廠生物活性炭選擇的意義

目前我國(guó)水廠中應(yīng)用的活性炭主要為煤質(zhì)活性炭，碘值是生物活性炭選擇中最常用的評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，飲用水處理行業(yè)和各地地方標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)水廠凈水用煤質(zhì)活性炭的關(guān)鍵指標(biāo)的限值要求如表1所示。

表1 國(guó)內(nèi)行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)水廠選用煤質(zhì)活性炭的碘值要求Tab.1 Iodine Value Requirements of Coaly Activated Carbon Selected for WTPs in Industry and Local Standards at Home

表1的結(jié)果表明，我國(guó)飲用水處理行業(yè)及地方標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)水廠用活性炭的碘值進(jìn)行了限制，且限值均在950 mg/g以上，但沒(méi)有針對(duì)生物活性炭單元工藝中應(yīng)用的活性炭進(jìn)行特殊限定。一方面是因?yàn)榛钚蕴康庵捣从沉嘶钚蕴康幕罨潭?，是活性炭整體性能的重要標(biāo)志；另一方面，生物活性炭的凈化過(guò)程是吸附和生物降解的共同作用，且在一定程度上存在協(xié)同效應(yīng)[8]。針對(duì)表征吸附性能的碘值進(jìn)行限定可以在確保實(shí)現(xiàn)其吸附效能的同時(shí)，一定程度上促進(jìn)生物降解作用的實(shí)現(xiàn)。

通常在活性炭選用過(guò)程中，也需考慮比表面積、孔容積等表征吸附性能的指標(biāo)。圖1列出了課題組在研究及水廠實(shí)踐中所涉及的多種活性炭碘值與比表面積的相關(guān)關(guān)系。可以看出，碘值與比表面積緊密相關(guān)，其數(shù)值大小取決于活性炭微孔發(fā)達(dá)程度的高低?？兹莘e是指每克活性炭顆粒內(nèi)容孔隙的總體積，包含了大孔、中孔和微孔等所有的孔隙，是污染物和活性炭附著生物膜的主要場(chǎng)所?，F(xiàn)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)各類孔隙的比例沒(méi)有進(jìn)行界定，水廠用活性炭通常采用水蒸氣活化法，其所制備活性炭的3類孔隙的比例一般為2∶2∶6。各類孔隙在水廠凈化處理中的作用存在一定的差別，一般認(rèn)為微孔、中孔與吸附效能直接相關(guān)，大孔則主要提供污染物進(jìn)入中孔、微孔的通道以及為微生物提供附著位置[9]。近年來(lái)的部分研究[10]表明，適當(dāng)增加活性炭大孔比例可以提升附著微生物的數(shù)量、強(qiáng)化其生物凈化效能，但尚需在特定孔隙結(jié)構(gòu)活性炭的大規(guī)模生產(chǎn)、應(yīng)用推廣以及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范限定等方面開(kāi)展相關(guān)工作。考慮到評(píng)價(jià)指標(biāo)在簡(jiǎn)便性及準(zhǔn)確度要求，針對(duì)新型活性炭性能的評(píng)價(jià)也可以結(jié)合其具體的孔隙結(jié)構(gòu)組成特性，選擇性地用特定孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的碘值、亞甲基藍(lán)值等常用指標(biāo)來(lái)予以表征。

圖1 水廠活性炭碘值與比表面積相關(guān)關(guān)系Fig.1 Correlation between Iodine Value and Specific Surface Area of Activated Carbon for WTP

綜上，在水廠活性炭選炭過(guò)程中，碘值對(duì)于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、吸附性能及整體凈化效能具有較明顯的指示作用，可以作為活性炭選擇的重要依據(jù)。

2 碘值在水廠生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中的變化規(guī)律及其指示作用

碘值和生物活性炭的凈化效能均呈現(xiàn)隨使用時(shí)間降低的趨勢(shì)，因此，分析了生物活性炭?jī)艋茏兓?guī)律及其與碘值的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如下。

2.1 碘值在生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中的變化規(guī)律

目前，我國(guó)大部分水廠中生物活性炭的使用年限一般可達(dá)到8～10年以上，碘值在10年的使用時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，并受到原水水質(zhì)尤其是活性炭進(jìn)水水質(zhì)的影響。文章調(diào)研了以西太湖為水源水的XL水廠內(nèi)下向流活性炭的碘值變化情況，結(jié)果如圖2所示。XL水廠所用活性炭典型性能指標(biāo)如下：活性炭類型為柱狀破碎炭，碘值為973 mg/g，pH值為8.38，灰分為4.66%，比表面積為1 087 m2/g，孔容積為0.653 mL/g，亞甲基藍(lán)值為186 mg/g，粒度為8～30目，強(qiáng)度為98.8%，裝填密度為0.47 g/cm3。水廠進(jìn)水水質(zhì)情況如表2所示。

圖2 活性炭碘值、孔容積隨使用時(shí)間的變化Fig.2 Changes of Iodine Value and Pore Volume of Activated Carbon with Service Time

表2 研究期間XL水廠生物活性炭單元典型進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Typical Inflow Quality Indices of BAC Unit of WTP XL during Study Period

可以看出，活性炭的碘值隨使用時(shí)間呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，但降低速度并非完全均一，基本變化情況可分為3個(gè)階段。

階段一為快速下降期(0～3個(gè)月)：此階段主要通過(guò)吸附能力來(lái)去除水中的各類污染物，并被吸附在活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)(吸附位點(diǎn))，表現(xiàn)為碘值和活性炭微孔、中孔容積的同步快速下降。此階段后期隨著微生物膜在活性炭表面及大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的附著生長(zhǎng)，大孔容積也開(kāi)始下降，同時(shí)碘值降低速率也隨著吸附位點(diǎn)(孔容)的減少和微生物降解的輔助作用而下降。

階段二為平穩(wěn)下降期(4個(gè)月至3～5年)：此階段通過(guò)吸附和生物降解共同去除各類污染物，且活性炭顆粒上附著生物膜的數(shù)量和凈化能力持續(xù)增加，并于特定時(shí)間段達(dá)到最大值。此階段碘值持續(xù)下降但下降速率明顯降低，活性炭的大孔、中孔及微孔均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，活性炭表面生物膜的生物降解作用一方面降低了活性炭吸附負(fù)荷，另一方面也可以通過(guò)生物分泌的胞外酶對(duì)吸附在活性炭孔隙內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行降解轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)部分的生物再生。

階段三為緩慢下降期(3～5年以后)：此階段生物降解作用占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但是吸附作用仍然存在但所占比例進(jìn)一步降低，表現(xiàn)為碘值和微孔容積繼續(xù)緩慢降低，并且微生物降解性能和應(yīng)對(duì)水質(zhì)突變的能力也開(kāi)始逐步下降。吸附能力和生物性能的降低最終導(dǎo)致生物活性炭整體凈化能力和應(yīng)對(duì)水質(zhì)突變能力持續(xù)下降，至特定時(shí)間點(diǎn)無(wú)法滿足水廠處理需求，即出現(xiàn)“失效”現(xiàn)象。

需要注意的是各水廠對(duì)生物活性炭的功能定位和處理需求與其原水水質(zhì)直接相關(guān)，部分對(duì)活性炭?jī)艋δ苄枨筝^高的水廠的失效點(diǎn)可能會(huì)提前至階段二甚至階段一，需要結(jié)合實(shí)際處理需求來(lái)確定。

2.2 碘值對(duì)生物活性炭?jī)艋艿闹甘咀饔?/h3>

如2.1小節(jié)所述，活性炭的吸附作用貫穿于其整個(gè)使用周期范圍內(nèi)，導(dǎo)致了活性炭?jī)艋芘c其碘值必然存在一定的相關(guān)關(guān)系，然而由于生物活性炭在不同階段的主要作用機(jī)理存在一定差異，其相關(guān)性需要結(jié)合其所處階段來(lái)分別討論。針對(duì)XL水廠各時(shí)間點(diǎn)活性炭碘值與其對(duì)高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)2計(jì))去除效率的相關(guān)性分析結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯绻麑⑺惺褂媚晗薜幕钚蕴康庵蹬c其去除高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)2計(jì))效率直接進(jìn)行相關(guān)性分析，其相關(guān)系數(shù)較低，但按照不同階段或者特定時(shí)間段進(jìn)行相關(guān)性分析則相關(guān)系數(shù)會(huì)明顯增大，且各階段擬合曲線的斜率存在較明顯的差別?；钚蕴客度胧褂玫某跏茧A段主要依靠活性炭的吸附作用實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)水中污染物的去除，此時(shí)碘值與其凈化效能具有顯著相關(guān)性且其擬合曲線斜率較大；之后吸附作用逐漸下降、生物降解作用逐步強(qiáng)化，整體凈化效能降低，此時(shí)碘值與凈化效能的相關(guān)性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)且擬合曲線斜率明顯變??；活性炭使用3年后、凈化效能相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，生物降解途徑的貢獻(xiàn)明顯增大，碘值與整體凈化效能的相關(guān)性進(jìn)一步降低。然而此時(shí)生物降解性能也呈現(xiàn)弱化的趨勢(shì)，導(dǎo)致碘值變化與凈化效能在數(shù)值上仍具有一定的相關(guān)性。

圖3 活性炭碘值與其去除高錳酸鹽指數(shù)效率的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation Analysis between Iodine Value and Permanganate Index Removal Efficiency of Activated Carbon

一般情況下，人們認(rèn)為生物活性炭在生物膜成熟后生物凈化作用的貢獻(xiàn)逐步增大，并由此推斷碘值與生物活性炭?jī)艋苤g的相關(guān)性較差[6]。在此過(guò)程中忽略了活性炭吸附作用對(duì)整體凈化效能的貢獻(xiàn)貫穿于生物活性炭整個(gè)使用周期內(nèi)這個(gè)客觀事實(shí)，實(shí)際上生物活性炭生物量基本穩(wěn)定后其凈化效能的逐步降低主要源于其吸附性能的持續(xù)降低，生物降解性能的衰減是僅是次要因素[11]。此外，針對(duì)原水中生物難降解污染物的去除，則主要通過(guò)吸附途徑進(jìn)行去除，活性炭的碘值與其去除效果直接相關(guān)。

考慮到不同水廠水源的水質(zhì)特征及生物降解特性存在一定差別，生物活性炭工藝的凈化效能也存在較明顯的差異。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)針對(duì)各水廠、分階段分別建立生物活性炭的碘值與其各類典型污染物凈化效能的相關(guān)關(guān)系，并通過(guò)將擬合曲線外延用于預(yù)測(cè)本水廠生物活性炭的凈化效能變化趨勢(shì)，指導(dǎo)水廠實(shí)際生產(chǎn)。

3 碘值與生物活性炭其他關(guān)鍵指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系

水廠生物活性炭應(yīng)用中需要同步關(guān)注碘值、比表面積、灰分、機(jī)械強(qiáng)度以及生物量、生物活性、生物種群結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，因此，進(jìn)一步探討了生物活性炭碘值與其灰分含量、機(jī)械強(qiáng)度以及生物多樣性的相關(guān)性，結(jié)果如下。

3.1 碘值與灰分含量

XL水廠生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中碘值與灰分的相關(guān)性分析結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，灰分含量隨著使用時(shí)間呈現(xiàn)較明顯的增加趨勢(shì)，且增長(zhǎng)速率不均勻：在活性炭使用初期增長(zhǎng)速率較快，而隨使用時(shí)間增長(zhǎng)速率逐步下降。這與其作用機(jī)理存在直接的關(guān)系。一般認(rèn)為灰分主要來(lái)源于活性炭使用過(guò)程中吸附或附著的無(wú)機(jī)成分，這些成分主要通過(guò)化學(xué)吸附或生物吸附、生物轉(zhuǎn)化作用附著于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)中并在煅燒過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定。因此，灰分含量的增加會(huì)導(dǎo)致活性炭的孔隙(吸附位點(diǎn))被占據(jù)[12]，碘值的測(cè)定結(jié)果降低，也就是說(shuō)活性炭的碘值與其灰分含量呈現(xiàn)一定負(fù)相關(guān)關(guān)系。需要注意的是，活性炭孔隙內(nèi)的吸附物質(zhì)包含了無(wú)機(jī)類和有機(jī)類污染物，碘值的變化源于兩類物質(zhì)的吸附總量，因此，碘值與灰分含量間的相關(guān)關(guān)系與原水中兩類物質(zhì)的含量比例有關(guān)，需要基于水廠水質(zhì)進(jìn)行針對(duì)性考慮。

圖4 生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中碘值與灰分相關(guān)性分析Fig.4 Correlation Analysis of Iodine Value and Ash Content in Application of BAC

3.2 碘值與機(jī)械強(qiáng)度

XL水廠生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中碘值與機(jī)械強(qiáng)度的相關(guān)性分析結(jié)果如圖5所示?；钚蕴款w粒的機(jī)械強(qiáng)度在其使用過(guò)程中因顆粒間的碰撞、摩擦以及附著微生物的降解作用而呈現(xiàn)一定的衰減趨勢(shì)[13]，與碘值的變化并沒(méi)有本質(zhì)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，兩者之間的線性相關(guān)關(guān)系較弱，相關(guān)系數(shù)較低(圖5)，更多的是基于使用時(shí)間的簡(jiǎn)單數(shù)值之間的關(guān)聯(lián)。實(shí)際應(yīng)用中可通過(guò)累積的數(shù)據(jù)來(lái)簡(jiǎn)單擬合相關(guān)關(guān)系，并在一定程度上通過(guò)碘值變化反映機(jī)械強(qiáng)度的變化趨勢(shì)。

圖5 生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中碘值與強(qiáng)度相關(guān)性分析Fig.5 Correlation Analysis between Iodine Value and Strength in Application of BAC

3.3 碘值與生物多樣性

XL水廠生物活性炭應(yīng)用過(guò)程中生物多樣性的變化情況如圖6所示(以Chao系數(shù)來(lái)表征生物多樣性)。

圖6 碘值與活性炭上微生物多樣性之間的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlation between Iodine Value and Microbial Diversity of BAC

圖6的結(jié)果表明，活性炭附著微生物的多樣性(Chao系數(shù))在2年左右達(dá)到最高值，之后隨使用時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且與碘值的變化趨勢(shì)相近，兩者在數(shù)值建立的線性相關(guān)關(guān)系具有較高的相關(guān)性，而兩者并沒(méi)有絕對(duì)意義上的相關(guān)性。兩者數(shù)值上變化的一致性可以在水廠運(yùn)行中提供一定的指導(dǎo)意義。

4 碘值在水廠生物活性炭應(yīng)用中的指示作用探討

綜合以上分析可知，雖然碘值是表征活性炭吸附能力的典型指標(biāo)，但生物活性炭則通過(guò)吸附和生物降解兩類途徑來(lái)凈化水中污染物，碘值的數(shù)值及其變化可以在一定程度上反映生物活性炭的整體運(yùn)行狀況，包括凈化效能、生物種群多樣性、對(duì)外界水質(zhì)突變應(yīng)對(duì)能力以及活性炭自身性狀。實(shí)際水廠應(yīng)用中可在即時(shí)總結(jié)前期運(yùn)行結(jié)果基礎(chǔ)上進(jìn)行變化規(guī)律擬合，用于指導(dǎo)后續(xù)實(shí)際生產(chǎn)和趨勢(shì)預(yù)測(cè)。結(jié)合XL水廠的實(shí)際運(yùn)行檢測(cè)結(jié)果及擬合分析，初步建立了基于碘值數(shù)值判定生物活性炭整體狀況的對(duì)照表(表3)。

表3 碘值與生物活性炭整體狀況對(duì)照Tab.3 Comparison of Iodine Value and Overall Situation of BAC

表2的結(jié)果表明，根據(jù)水廠活性炭應(yīng)用過(guò)程中總結(jié)的碘值與生物活性炭整體運(yùn)行狀態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系可以在一定程度上指導(dǎo)水廠的應(yīng)用，實(shí)際操作中需要進(jìn)一步結(jié)合即時(shí)的檢測(cè)結(jié)果予以完善?？紤]到生物活性炭運(yùn)行效能預(yù)測(cè)的預(yù)見(jiàn)性要求以及生物活性炭作用的基本機(jī)理和作用規(guī)律，建議可以針對(duì)水廠生物活性炭運(yùn)行狀況建立運(yùn)行管理檔案，并結(jié)合水廠水源及活性炭進(jìn)水水質(zhì)變化規(guī)律及風(fēng)險(xiǎn)分析、工藝組成及運(yùn)行管理水平以及活性炭自身狀況逐年進(jìn)行評(píng)估評(píng)價(jià)，明確變化規(guī)律，可為水廠活性炭更換節(jié)點(diǎn)確定及更換下廢舊活性炭資源化利用提供支撐[14]。

5 結(jié)論

(1)吸附作用貫穿于生物活性炭整個(gè)使用周期范圍內(nèi)，應(yīng)用過(guò)程中碘值與凈化效能的變化之間具有一定的相關(guān)性。

(2)結(jié)合特定水廠活性炭在特定階段的作用途徑，分階段進(jìn)行碘值與凈化效能的相關(guān)性分析，可以建立較好的相關(guān)關(guān)系，用于判斷活性炭?jī)艋艿淖兓厔?shì)。

(3)活性炭應(yīng)用過(guò)程中碘值的變化與灰分、機(jī)械強(qiáng)度以及生物多樣性均可以建立一定的相關(guān)關(guān)系。