馮昌龍，劉 成，李聰聰，蘭 童，許展鵬，陳 衛(wèi)

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

自來(lái)水中的錳含量過(guò)高不僅會(huì)致使管道結(jié)垢、用戶端“紅水”現(xiàn)象，還會(huì)引起一系列的神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)疾病[1]。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)明確規(guī)定錳質(zhì)量濃度限值為0.1 mg/L。地下水除錳研究和工程應(yīng)用較多，涉及到的除錳方法主要包括化學(xué)氧化、吸附、離子交換、膜過(guò)濾、催化氧化和生物氧化等[2-5]，其中生物氧化和催化氧化在目前工程應(yīng)用中最普遍，且以除錳濾池為主要的應(yīng)用方式。濾料的種類是影響除錳效果的關(guān)鍵因素，主要有石英砂、錳砂等傳統(tǒng)濾料，及聚乙烯球、煤粉球等新型濾料[6-7]。而前者處理效能有限，后者制備復(fù)雜、成本高。近年來(lái)以水庫(kù)為典型代表的地表水源水出現(xiàn)了Mn(Ⅱ)周期性超標(biāo)的現(xiàn)象[8]，一般采用“投加氧化劑+過(guò)濾”的方式來(lái)處理，存在處理成本高、運(yùn)行效果穩(wěn)定性差等問(wèn)題。臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝是水廠中廣泛應(yīng)用的深度處理工藝，能實(shí)現(xiàn)污染物的廣譜性去除[9]。初步的研究結(jié)果表明，BAC對(duì)Mn(Ⅱ)具有一定的去除效果[10]，但缺乏BAC除錳的系統(tǒng)性研究，其作用機(jī)制及途徑也需進(jìn)一步明確。

圖1 試驗(yàn)流程及裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Test Process and Pilot Units

因此，本文利用水廠實(shí)際原水(濾池出水)，考察BAC在不同水質(zhì)條件、運(yùn)行參數(shù)下的除錳效能，并探討B(tài)AC上錳的轉(zhuǎn)化途徑及去除機(jī)制，進(jìn)一步分析了其在應(yīng)用過(guò)程中可能存在的問(wèn)題及解決途徑。論文可為錳超標(biāo)地表水源水的處理提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 進(jìn)水及材料

待處理原水取自太湖流域某水廠濾后水，投加MnSO4配制相應(yīng)濃度的含錳原水，具體水質(zhì)如表1所示。

表1 進(jìn)水水質(zhì)Tab.1 Inflow Water Quality

試驗(yàn)過(guò)程中使用的HCl、H2SO4、(NH4)2S2O8、KMnO4等藥品均為分析純或化學(xué)純。使用Mill-Q系統(tǒng)制備試驗(yàn)用超純水。

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

如圖1所示，裝置由內(nèi)徑為40 mm、高度為1.5 m的PVC柱搭建。BAC填料采用新的顆粒活性炭(GAC)，粒徑為8～30目，填充深度為1.2 m。濾柱自下而上每間隔0.3 m設(shè)有取樣口，底部填充0.1 m粒徑為1～3 mm的石英砂作為支撐墊層。

1.3 試驗(yàn)方法

裝置采用下向流方式運(yùn)行，利用蠕動(dòng)泵將濾后水和MnSO4母液(5 g/L)按比例泵入進(jìn)水管道(錳質(zhì)量濃度控制在0.60、1.20、1.80、2.50 mg/L)，經(jīng)充分混合后流進(jìn)BAC柱。反洗周期設(shè)定為10 d，反沖程序?yàn)椤皻鉀_2 min-氣水聯(lián)合反沖4 min-水沖6 min”。其中氣沖強(qiáng)度為10 L/(s·m2)，水沖強(qiáng)度為5 L/(s·m2)。濾速設(shè)置在6～15 m/h，每個(gè)工況條件連續(xù)運(yùn)行90 d，期間每2 d取水樣測(cè)定Mn(Ⅱ)濃度，每隔5 d收集BAC樣品，測(cè)定相應(yīng)指標(biāo)。

圖2 不同進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度下BAC工藝的出水水質(zhì)及Mn(Ⅱ)去除率 (濾速為12 m/h)Fig.2 Treated Water Quality and Mn(Ⅱ) Removal Rate of BAC Process under Different Inflow Mn(Ⅱ) Concentrations (Filtration Rate Was 12 m/h)

1.4 測(cè)定及分析方法

Mn(Ⅱ)濃度測(cè)定：取樣后3 h內(nèi)使用過(guò)硫酸銨-分光光度法測(cè)定。

BAC顆粒的吸附及氧化能力測(cè)定：使用氮?dú)馕椒y(cè)定總孔容積，2,2’-聯(lián)氮-雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)(ABTS)顯色法測(cè)定漆酶(MCOs)活性[11]。

BAC顆粒上的錳形態(tài)測(cè)定：針對(duì)BAC樣品，使用“四步連續(xù)提取”及“亮柏藍(lán)染色法”對(duì)不同存在方式的錳提取測(cè)定，實(shí)現(xiàn)單位質(zhì)量BAC上“自由態(tài)、吸附態(tài)、生物態(tài)和氧化態(tài)”的錳脫附及定量[12]。

BAC顆粒上的錳氧化物(MnOx)：利用掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS，S4800，Hitachi)對(duì)其表面形貌和元素分布進(jìn)行了表征。

微生物群落和Mn(Ⅱ)氧化基因的豐度：高通量測(cè)序技術(shù)(16S rRNA基因擴(kuò)增和宏基因組測(cè)序)。樣本的宏基因組數(shù)據(jù)與自定義Mn(Ⅱ)氧化基因數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)齊，以獲得每個(gè)目標(biāo)基因的豐度。SOAPaligner軟件用于量化每個(gè)樣本中Mn(Ⅱ)氧化基因的豐度?；蜇S度的計(jì)算方法如式(1)。

(1)

其中:RPKMi——每千堿基每百萬(wàn)次映射讀取的讀取數(shù)；

Ri、∑Rj和Li——映射到給定單基因的讀取數(shù)、映射到所有單基因的讀取數(shù)和給定單基因的總長(zhǎng)度。

2 結(jié)果

2.1 BAC工藝的除錳效能

除錳濾池的效能一般會(huì)受到進(jìn)水水質(zhì)、濾速等因素的影響[5]，因此，考察了BAC工藝在不同進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度及濾速下的除錳效能，結(jié)果如下。

2.1.1 不同進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度下的除錳效能

考察了不同進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度下BAC的除錳效果，結(jié)果如圖2所示。

BAC工藝的啟動(dòng)期與進(jìn)水中Mn(Ⅱ)含量直接相關(guān)，較高的進(jìn)水Mn(Ⅱ)含量會(huì)導(dǎo)致啟動(dòng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，進(jìn)水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度為2.50 mg/L時(shí)的啟動(dòng)期達(dá)到22 d，但相較于錳砂濾池60～100 d的啟動(dòng)期[1]短很多，并可省略回流、降低濾速等針對(duì)性操作。穩(wěn)定運(yùn)行期間，BAC工藝對(duì)質(zhì)量濃度為0.60～1.80 mg/L的Mn(Ⅱ)的去除率穩(wěn)定在95.00%以上，出水中Mn(Ⅱ)含量降低至0.09 mg/L以下。在2.50 mg/L的高M(jìn)n(Ⅱ)質(zhì)量濃度下，BAC工藝仍能保持90.00%以上的去除率。這與已有的針對(duì)錳砂濾池除錳的研究結(jié)果有一定差別(進(jìn)水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度超過(guò)1.80 mg/L時(shí)，去除率小于80%[5])。這是由于BAC表面的微生物豐度高、種群豐富，對(duì)高M(jìn)n(Ⅱ)環(huán)境有更好的適應(yīng)性，還能實(shí)現(xiàn)Mn(Ⅱ)的協(xié)同氧化[13]。

圖1還可以看出，反沖洗后，Mn(Ⅱ)去除率均有一定程度的下降，并在1～2 d后恢復(fù)。原因可能在于反沖洗會(huì)沖刷掉BAC上附著的部分錳氧化細(xì)菌(MnOB)。隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，反沖洗對(duì)除錳效果產(chǎn)生的負(fù)面影響逐步減弱。

2.1.2 不同濾速下的除錳效能

考察了不同濾速下BAC的除錳效果，結(jié)果如圖3所示。

隨著濾速增加，BAC工藝的啟動(dòng)時(shí)間變長(zhǎng)，除錳效能減弱。濾速由6 m/h增至12 m/h時(shí)，啟動(dòng)時(shí)間由9 d增至11 d，但穩(wěn)定運(yùn)行期間Mn(Ⅱ)的平均去除率仍高達(dá)96.33%。由于材料特性限制，大多數(shù)單級(jí)錳砂濾池的運(yùn)行流速在6～8 m/h[5]。濾速提高時(shí)，濾料與水中Mn(Ⅱ)的接觸、反應(yīng)時(shí)間更加短暫。反應(yīng)時(shí)間、溫度等條件一定時(shí)，微生物將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅳ)的速率理論上是非生物氧化的10～106倍，且更加徹底[14]。因此，BAC工藝能在濾速12 m/h下運(yùn)行，很大程度上是由于其粗糙的表面有利于生物附著，豐富的孔隙、溝壑能在水流沖擊時(shí)為微生物提供保護(hù)，保障了生物Mn(Ⅱ)氧化的活躍發(fā)生。這也意味著相同處理負(fù)荷下，BAC工藝比錳砂濾池占地面積更小，建設(shè)和運(yùn)行成本更低。然而，濾速過(guò)大時(shí)，水流的剪切作用會(huì)破壞BAC濾層的穩(wěn)定性，影響MnOB的定殖。試驗(yàn)表明，濾速增至15 m/h時(shí)，BAC工藝的出水水質(zhì)明顯變差。故此后的研究、應(yīng)用宜將濾速控制在15 m/h以內(nèi)。

圖3 不同濾速下BAC工藝的出水水質(zhì)及Mn(Ⅱ)去除率 [進(jìn)水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度為1.20 mg/L]Fig.3 Treated Water Quality and Mn(Ⅱ) Removal Rate of BAC Process under Different Filtering Rates [Inflow Mn(Ⅱ) Mass Concentration Was 1.20 mg/L]

2.2 BAC除錳機(jī)制探討

傳統(tǒng)錳砂濾池中，MnOx催化氧化和MnOB生物氧化在除錳過(guò)程中的主導(dǎo)地位仍存在爭(zhēng)議。BAC的材料特性及生物賦存能力與砂質(zhì)濾料存在差異，其除錳機(jī)制需要進(jìn)一步探討。

2.2.1 錳歸趨及MnOx特征

為了明確錳在BAC工藝內(nèi)的歸趨，對(duì)BAC上的殘余態(tài)、吸附態(tài)及生物態(tài)的錳含量及其轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。

圖4 BAC工藝中錳的歸趨轉(zhuǎn)化 [進(jìn)水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度為1.2 mg/L，濾速為12 m/h]Fig.4 Preservation and Conversion of Manganese in BAC Process [Inflow Mn(Ⅱ) Mass Concentration Was 1.2 mg/L, Filtration Rate Was 12 m/h]

啟動(dòng)期的錳主要以吸附態(tài)和自由態(tài)存在，兩者第5 d達(dá)到最高值，與2.1小節(jié)中出水Mn(Ⅱ)峰值的出現(xiàn)時(shí)間接近，表明BAC出現(xiàn)了吸附飽和現(xiàn)象。而此時(shí)氧化態(tài)與生物態(tài)的錳含量小于12%，MnOB的氧化作用很弱，無(wú)法及時(shí)釋放吸附位點(diǎn)。運(yùn)行第5～15 d，隨著氧化錳和生物錳占比由12%增至62%，BAC上的錳賦存總量增加，出水Mn(Ⅱ)含量降低。這表明MnOx和MnOB在除錳過(guò)程中發(fā)揮了積極作用。穩(wěn)定運(yùn)行期間，BAC能夠賦存110～120 mg/g的錳，較傳統(tǒng)砂質(zhì)濾料顯著增加[15]。每隔10 d進(jìn)行反沖洗，由圖4可以看出，反沖洗通過(guò)去除吸附態(tài)和生物態(tài)錳釋放41%～49%的錳容量，從而實(shí)現(xiàn)“高效吸附-氧化賦存-脫附更新”持續(xù)發(fā)生。

使用SEM-EDS表征BAC上的MnOx的形態(tài)特征、元素組成，以驗(yàn)證錳的歸趨轉(zhuǎn)化。原始BAC表面有很多孔隙和溝壑結(jié)構(gòu)[圖5 (a)]，具備良好的Mn(Ⅱ)吸附和MnOB富集潛能。第10 d的BAC樣品[圖5 (b)]上出現(xiàn)的疏松絮狀結(jié)構(gòu)是物理化學(xué)來(lái)源的MnOx[11]，證明非生物作用在啟動(dòng)階段發(fā)揮了主要作用。第50 d，MnOx轉(zhuǎn)化為帶有球型顆粒的不規(guī)則立體結(jié)構(gòu)[圖5 (c)]，是生物源錳氧化物(BMO)的典型特征[16]，證明錳氧化過(guò)程中微生物的參與變多。BMO的立體結(jié)構(gòu)利于BAC顆粒與Mn(Ⅱ)反應(yīng)，還可為MnOB提供增殖場(chǎng)所，催化Mn(Ⅱ)的氧化[17]。EDS映射中，Mn元素占比由10 d的26%提升至43%，也證明了這點(diǎn)。

圖5 BAC表面MnOx的形態(tài)特征Fig.5 Characteristics of MnOx on the Surface of BAC

2.2.2 BAC除錳的主要途徑分析

如前所述，吸附態(tài)、氧化態(tài)和生物態(tài)的錳在BAC上共存，即非生物作用(吸附、催化氧化)和生物作用在BAC工藝中均存在。分別對(duì)兩種作用的實(shí)現(xiàn)途徑進(jìn)行分析。

圖6 BAC上的非生物除錳過(guò)程Fig.6 Abiotic Manganese Removal Processes on BAC

如圖6所示，BAC上的非生物作用包括吸附和自然氧化[式(2)、式(3)]、催化氧化[式(4)～式(6)]。前者主要受水體pH和氧化還原電位影響，后者主要受Mn(Ⅱ)和MnOx含量影響[18]。BAC表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和堿性官能團(tuán)(酚羥基、羰基、醌基等)有利于Mn(Ⅱ)的吸附和自然氧化，優(yōu)異的MnOx持附能力加快了催化氧化反應(yīng)，從而促進(jìn)了濾池的啟動(dòng)。然而，非生物除錳過(guò)程易受吸附位點(diǎn)數(shù)量和pH環(huán)境的影響，穩(wěn)定性較差。2.2.1小節(jié)中錳歸趨及MnOx特征的變化也表明，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，微生物在除錳過(guò)程中發(fā)揮的作用更加明顯。

(2)

Mn2++O2+(x+1)H2O→MnO2·xH2O+2H+

(3)

(4)

(5)

(6)

為驗(yàn)證生物氧化在BAC除錳過(guò)程中的作用，考察了MnOB的優(yōu)勢(shì)地位及氧化酶活性。16 S rRNA測(cè)序結(jié)果如表2所示，穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)，濾池深度為30、60、90 cm處(編號(hào)B1、B2、B3)的BAC上豐度前5的菌屬均為分枝桿菌(Bacillus)、生絲微菌、硝化螺旋菌、土微菌(Pedomicrobium)和鞘脂單胞菌，它們都已被證明是MnOB[19]。相比之下，砂質(zhì)填料上的MnOB種類和相對(duì)豐度都更低[1,20]，這也造成了兩者在除錳效能上的差距。多數(shù)MnOB通過(guò)多銅氧化酶(MCOs)氧化Mn(Ⅱ)，故MCOs的豐度可以很好地衡量MnOB的氧化能力。如圖7所示，BAC池中檢測(cè)到6種MCOs(mnxG、mcoA、cumA、moxA、cueO和cotA)，它們介導(dǎo)了Pedomicrobium、Bacillus等MnOB的Mn(Ⅱ)氧化過(guò)程[19]。綜上，BAC上的MnOB優(yōu)勢(shì)地位明顯，其多種屬共存、多途徑作用的特征保障了不同條件下BAC工藝的高效穩(wěn)定除Mn(Ⅱ)。

表2 濾池不同深度BAC上的MnOB占比及其與已有研究的比較Tab.2 Proportion of MnOB on BAC under Different Depths in Filter

已有研究[18]指出，生物Mn(Ⅱ)氧化過(guò)程傳質(zhì)效率高、對(duì)pH依賴性小，主導(dǎo)了濾池中的Mn(Ⅱ)氧化。本研究中，BAC上MnOB及MCOs的富集也證明了穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)的生物氧化發(fā)揮了重要作用，但其主導(dǎo)地位仍需進(jìn)一步明確。

圖7 BAC上的Mn(Ⅱ)氧化基因類型及豐度Fig.7 Types and Abundance of Mn(Ⅱ) Oxidation Genes on BAC

2.2.3 穩(wěn)定運(yùn)行期間生物氧化主導(dǎo)地位的確立

使用BAC的總孔容積、MnOx含量分別代表吸附、催化氧化作用，MnOB豐度和MCOs活性代表生物氧化作用。穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)多次取樣并測(cè)定上述指標(biāo)，分析它們與濾層的Mn(Ⅱ)氧化能力之間的相關(guān)性，結(jié)果如圖8所示。

圖8 BAC總孔容積、MnOx含量、MnOB豐度、MCOs活性與除Mn(Ⅱ)能力的相關(guān)性Fig.8 Correlation among Total Pore Volume,MnOx Content,MnOB Abundance,MCOs Activity and Mn(Ⅱ) Removal Capacity of BAC

可以看出，穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)BAC的Mn(Ⅱ)氧化能力與總孔容積、MnOx含量的相關(guān)性較差，即吸附和催化氧化在BAC除錳過(guò)程中發(fā)揮的作用有限。而BAC的Mn(Ⅱ)氧化能力與MnOB豐度、MCOs活性的Spearman系數(shù)分別為0.71、0.77，相關(guān)性顯著，表明穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)生物氧化在BAC除錳過(guò)程中占主導(dǎo)地位。

3 BAC工藝除錳存在的問(wèn)題及解決途徑

地表水中的Mn(Ⅱ)含量波動(dòng)大，常出現(xiàn)季節(jié)性超標(biāo)現(xiàn)象。因此，進(jìn)一步考察了進(jìn)水Mn(Ⅱ)含量動(dòng)態(tài)變化時(shí)BAC工藝的除錳效能，提出并驗(yàn)證了針對(duì)性的強(qiáng)化途徑。

3.1 進(jìn)水Mn(Ⅱ)含量變化時(shí)的除錳效能

針對(duì)季節(jié)性錳超標(biāo)——“Mn(Ⅱ)濃度突然增加，持續(xù)1～2個(gè)月后消失”的水質(zhì)特征，考察了BAC工藝在Mn(Ⅱ)突發(fā)時(shí)的凈化效能和Mn(Ⅱ)負(fù)荷消失后的釋錳風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如圖9所示。

圖9 進(jìn)水Mn(Ⅱ)含量變化時(shí)BAC工藝的除錳效能[濾速為12 m/h，階段I、Ⅲ不投加Mn(Ⅱ)；階段Ⅱ投加1.2 mg/L的Mn(Ⅱ)]Fig.9 Manganese Removal Efficiency of BAC Process as Inflow Mn(Ⅱ) Concentration Changes [Filter Rate Was 12 m/h,No Mn(Ⅱ) Dosage in Stage I and Ⅲ;Stage Ⅱ Added 1.2 mg/L Mn(Ⅱ)]

如圖9所示，進(jìn)水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度突增至1.20 mg/L時(shí)(階段Ⅱ)，Mn(Ⅱ)去除率出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，出水Mn(Ⅱ)濃度先升高后降低，最高值已接近0.10 mg/L的限值。這表明突增的Mn(Ⅱ)負(fù)荷對(duì)BAC上的敏感菌群造成了負(fù)面影響。第36 d后，出水中Mn(Ⅱ)逐漸降低，說(shuō)明BAC工藝具備一定的自我調(diào)控能力。然而，如試驗(yàn)所示，調(diào)控的周期長(zhǎng)達(dá)30 d，且周期內(nèi)除錳效能穩(wěn)定性很差。這是由于BAC工藝的自我調(diào)控基于群落的穩(wěn)態(tài)恢復(fù)以及富Mn(Ⅱ)環(huán)境對(duì)MnOB的定向篩選[21]實(shí)現(xiàn)，是一種緩慢的被動(dòng)調(diào)控?？紤]到實(shí)際應(yīng)用需求，為充分保障出水水質(zhì)穩(wěn)定，需要進(jìn)行針對(duì)性的強(qiáng)化。

此外，BAC對(duì)MnOx的持附能力強(qiáng)，Mn(Ⅱ)負(fù)荷消失后(階段Ⅲ)，出水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度維持在0.02 mg/L以下，基本不存在釋錳現(xiàn)象。

3.2 O3-BAC工藝強(qiáng)化除錳

深度處理中，常將O3作為BAC的前置氧化單元(即O3-BAC工藝)，以實(shí)現(xiàn)污染物的預(yù)氧化，提高整體工藝的去除效能。因此，考察了O3-BAC工藝在進(jìn)水Mn(Ⅱ)穩(wěn)定及動(dòng)態(tài)變化下的除錳效能及穩(wěn)定性。

如圖10(a)所示，進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度穩(wěn)定時(shí)，O3前處理能夠有效提升BAC對(duì)Mn(Ⅱ)的去除效果，將出水中的Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在0.05 mg/L以下。由沿程Mn(Ⅱ)濃度變化可知，O3發(fā)揮了氧化劑作用，將25%～30%的Mn(Ⅱ)氧化為MnOx，配合后續(xù)BAC工藝，實(shí)現(xiàn)了Mn(Ⅱ)去除效果的提升。

圖10 BAC/O3-BAC工藝的除錳效能 (O3投加量為1.0 mg/L，接觸時(shí)間為10 min，濾速為12 m/h)Fig.10 Manganese Removal Efficiency of BAC/O3-BAC (Dosage of O3 Was 1.0 mg/L,Contact Time Was 10 min,Filtration Rate Was 12 m/h)

如圖10(b)所示，進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度突增時(shí)，O3-BAC工藝的除錳穩(wěn)定性較單獨(dú)BAC工藝有了顯著提升。一方面，O3氧化了進(jìn)水中的部分Mn(Ⅱ)，降低了后續(xù)BAC工藝的處理負(fù)荷，便于其進(jìn)行自我調(diào)控；另一方面，O3氧化生成的MnOx呈特殊的片層富羥基結(jié)構(gòu)，具備吸附和催化氧化的能力[2]，其被BAC截留后，能夠形成“活性濾膜”，有利于MnOB的富集和傳質(zhì)。此外，O3-BAC工藝除Mn(Ⅱ)時(shí)，可以根據(jù)進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度變化調(diào)整O3工藝的啟閉及投加量，實(shí)現(xiàn)高效、迅速的主動(dòng)調(diào)控。

3.3 原水中有機(jī)物、氨氮對(duì)BAC除Mn(Ⅱ)效能的影響

地表水水質(zhì)條件易受外界環(huán)境影響，在Mn(Ⅱ)超標(biāo)的同時(shí)還存在氨氮、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)為代表的相關(guān)有機(jī)污染，如哈爾濱、甘肅、寧夏等地區(qū)。鑒于此，考察了氨氮、CODMn對(duì)BAC除Mn(Ⅱ)效能的影響。

參考已有研究中的較不利條件，保持進(jìn)水中的Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度為1.80 mg/L，通過(guò)投加NH4Cl和腐殖酸(HA)將氨氮、CODMn的質(zhì)量濃度分別調(diào)整為1.00、4.00 mg/L，考察BAC對(duì)各類污染物的去除效能，結(jié)果如圖11所示。由圖11(a)可知，進(jìn)水中的氨氮、CODMn對(duì)Mn(Ⅱ)的去除有顯著影響。第6 d投加NH4Cl、HA后，Mn(Ⅱ)的去除率顯著下降，并在18 d后穩(wěn)定在90.00%左右，出水質(zhì)量濃度已超過(guò)0.10 mg/L的限值。如圖11(b)、圖11(c)所示，BAC對(duì)氨氮、CODMn的去除效能良好，出水滿足相應(yīng)限值要求。BAC可能優(yōu)先選擇性去除氨氮、CODMn。這也表明微污染原水條件下，濾池出水是否達(dá)標(biāo)的決定性因素為Mn(Ⅱ)。為保障出水達(dá)標(biāo)，于第20 d反沖后將濾速由12 m/h降低至6 m/h?？梢钥闯?，降低濾速后，3種污染物的去除率均有所上升，出水中Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度逐漸穩(wěn)定低于0.10 mg/L。因此，在微污染原水條件下，適當(dāng)調(diào)整BAC工藝的運(yùn)行流速，可以保障出水的水質(zhì)穩(wěn)定。

圖11 進(jìn)水中同時(shí)存在Mn(Ⅱ)、氨氮、CODMn時(shí)BAC對(duì)污染物的去除效能Fig.11 Removal Efficiency of BAC on Pollutants as Mn(Ⅱ),Ammonia Nitrogen and CODMn Existing in Inflow Simultaneously

圖12 污染物在BAC工藝中的沿層去除Fig.12 Removal of Pollutants along Filter Layer in BAC Process

為探究BAC工藝對(duì)3種污染物的去除選擇性，進(jìn)一步考察了它們?cè)跒V層沿程的去除情況，結(jié)果如圖12所示。由圖12(a)可知，投加NH4Cl、HA后，Mn(Ⅱ)從10 cm以下的濾層才開始去除，明顯滯后于進(jìn)水中只含Mn(Ⅱ)的情況，這直接導(dǎo)致了出水Mn(Ⅱ)濃度的增高。圖12(b)中，氨氮的質(zhì)量濃度在表層10 cm迅速降低至0.35 mg/L。這說(shuō)明BAC濾層出現(xiàn)了功能分區(qū)，并優(yōu)先降解氨氮。只有氨氮降低到一定濃度之下，Mn(Ⅱ)才能夠被去除。相比之下，CODMn則在整個(gè)濾層內(nèi)逐漸降低，說(shuō)明有機(jī)物可以與氨氮、Mn(Ⅱ)同步去除。這與張建林等[22]得出的結(jié)論類似。這是由于Mn(Ⅱ)和發(fā)生氧化還原的電位值要求較高(>400 mV)，而氨氮只需要200～400 mV，兩者共存時(shí)氨氧化微生物更易形成優(yōu)勢(shì)地位。因此，BAC池的除Mn(Ⅱ)效能受氨氮影響很大，應(yīng)用中需密切關(guān)注進(jìn)水中氨氮的濃度。

4 結(jié)論

本文建立了小試規(guī)模的下向流BAC池，并連續(xù)運(yùn)行了90 d。通過(guò)測(cè)定BAC工藝在不同條件下的處理效能，明確該過(guò)程中Mn(Ⅱ)賦存、轉(zhuǎn)化特征及途徑，得出以下結(jié)論。

(1)BAC工藝具有良好的除錳效能，其除錳效果與進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度、運(yùn)行流速密切相關(guān)，BAC工藝在進(jìn)水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度為0.60～1.80 mg/L、流速不超過(guò)12 m/h時(shí)均能自然掛膜，高效除Mn(Ⅱ)，對(duì)Mn(Ⅱ)超標(biāo)水源水具有廣泛適用性，且占地面積小，建設(shè)和運(yùn)行成本低。

(2)啟動(dòng)期，錳主要存在于吸附和自由態(tài)，以疏松絮狀的MnOx附著在BAC上；穩(wěn)定運(yùn)行期，錳主要存在于氧化和生物態(tài)，以不規(guī)則立體網(wǎng)狀的BMO附著在BAC上。反沖洗通過(guò)去除吸附態(tài)和生物態(tài)錳，釋放41%～49%的錳容量，保障除Mn(Ⅱ)過(guò)程的持續(xù)發(fā)生。

(3)BAC工藝的除錳途徑包括吸附、催化氧化及生物氧化。BAC良好的吸附效能及豐富的表面官能團(tuán)有利于Mn(Ⅱ)和MnOx附著，加快了催化氧化反應(yīng)，縮短了濾池的啟動(dòng)時(shí)間。穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)，BAC上的除錳過(guò)程由生物氧化主導(dǎo)，其表面存在的5種MnOB和6種MCOs保障了不同條件下除錳過(guò)程的高效、穩(wěn)定。

(4)Mn(Ⅱ)負(fù)荷消失后，BAC工藝基本不存在釋錳風(fēng)險(xiǎn)，但其在進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度突增時(shí)存在適應(yīng)周期長(zhǎng)(30 d)、除錳效能有一定波動(dòng)的問(wèn)題。試驗(yàn)表明，使用前置O3氧化強(qiáng)化BAC(即O3-BAC)除錳工藝，不僅能夠在進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度穩(wěn)定時(shí)有效提升Mn(Ⅱ)的去除效果，將出水中的Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在0.05 mg/L以下；還能在進(jìn)水Mn(Ⅱ)濃度突增時(shí)實(shí)現(xiàn)高效、迅速的主動(dòng)調(diào)控，增強(qiáng)整體工藝的除錳穩(wěn)定性。

(5)原水的氨氮、有機(jī)物會(huì)對(duì)BAC工藝的除Mn(Ⅱ)效能產(chǎn)生一定的影響。微污染原水條件下，濾池出水是否達(dá)標(biāo)的決定性因素仍為Mn(Ⅱ)。此條件下，適當(dāng)降低濾速可以保障出水的水質(zhì)穩(wěn)定。氨氮的氧化順序較Mn(Ⅱ)更加靠前，對(duì)Mn(Ⅱ)的氧化影響很大，應(yīng)用過(guò)程中需密切關(guān)注進(jìn)水中氨氮的濃度，防止Mn(Ⅱ)穿透濾層。