姜 蕾，金 磊，胡 濤

(上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082)

抗生素作為一類(lèi)典型的新興污染物在各類(lèi)環(huán)境水體中被不斷檢出，甚至在水源水、飲用水中也被頻繁報(bào)道[1-3]。水體中抗生素的檢出質(zhì)量濃度一般在ng/L或mg/L水平，濃度較低，但是長(zhǎng)期暴露仍會(huì)通過(guò)累積效應(yīng)產(chǎn)生健康危害[4-6]。我國(guó)的抗生素生產(chǎn)和使用量都非常大，約占世界總使用量的50%，初步統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)抗生素總使用量約為16.2萬(wàn)t，其中48%為人用抗生素，其余為獸用抗生素。因此，有效去除原水中的殘留抗生素是保障飲用水安全的重要任務(wù)。

粉末活性炭具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)有機(jī)物具有很好的吸附去除作用，是目前常見(jiàn)的水處理材料之一，也是美國(guó)環(huán)保局推薦的去除水中污染物的有效技術(shù)之一。原水系統(tǒng)和水廠通常采用投加粉末活性炭來(lái)削減和去除水中致嗅物質(zhì)等污染物，尤其在應(yīng)對(duì)突發(fā)污染事件中被作為應(yīng)急處理手段大量使用。目前對(duì)原水中抗生素等新興污染物去除效果的關(guān)注較少。本研究以黃浦江上游水源為例，在分析水源中抗生素濃度水平的基礎(chǔ)上，開(kāi)展粉末活性炭處理原水中典型抗生素的研究，為粉末活性炭去除原水抗生素的生產(chǎn)應(yīng)用提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)藥品

共選擇4類(lèi)18種典型抗生素作為研究目標(biāo)開(kāi)展吸附試驗(yàn)，包括2種大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)(羅紅霉素、克拉霉素)、3種氯霉素類(lèi)(氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素)、11種磺胺類(lèi)(甲氧芐啶嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺對(duì)甲氧嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺噻唑、磺胺二甲異惡噻唑)、2種四環(huán)素類(lèi)(土霉素、多西環(huán)素)，抗生素標(biāo)準(zhǔn)品(>95%)購(gòu)自Dr.Ehrenstorfer GmbH(Augsburg，德國(guó))。采用13C3-咖啡因作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(13C3-caffeine，溶于甲醇，0.1 mg/mL)，購(gòu)自Cambridge Isotope Labs(Andover，MA，美國(guó))。甲酸、甲醇、乙腈均為HPLC級(jí)。試驗(yàn)所用其他藥品試劑為分析純，檢測(cè)分析用水為超純水。

1.1.2 粉末活性炭

粉末活性炭采用原水預(yù)處理中常用的煤質(zhì)粉末活性炭，粒徑為200目。粉末活性炭使用前，先經(jīng)恒溫干燥箱在105 ℃下烘干備用。

1.1.3 試驗(yàn)儀器

Agilent液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent，美國(guó))，用于抗生素檢測(cè)；Auto trace 280自動(dòng)固相萃取裝置(Caliper，美國(guó))，用于水樣富集；0.7 μm玻璃纖維濾膜(GF/F，Whatman，英國(guó))，用于水樣預(yù)處理過(guò)濾；0.22 μm PVDF針式濾膜(Millipore，美國(guó))，用于富集濃縮后樣品過(guò)濾。

1.2 檢測(cè)分析

水樣體積為1 000 mL，過(guò)濾預(yù)處理后，使用Oasis?HLB固相萃取小柱[500 mg/(6 mL)，Waters，美國(guó)]對(duì)抗生素進(jìn)行富集，富集后采用甲醇對(duì)萃取小柱上的抗生素進(jìn)行洗脫，洗脫液濃縮至1 mL，過(guò)濾待測(cè)。采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)目標(biāo)抗生素，使用X Bridge C18(150 mm×2.1 mm，3.5 μm)液相色譜柱，流動(dòng)相為含甲酸(體積分?jǐn)?shù)為0.1%)的乙腈溶液和水溶液，梯度洗脫?；前奉?lèi)、四環(huán)素類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)采用ESI+掃描模式，氯霉素類(lèi)采用ESI-模式。內(nèi)標(biāo)法定量，抗生素加標(biāo)回收率在56%～96%，標(biāo)準(zhǔn)曲線在該線性范圍的相關(guān)系數(shù)r2均大于0.99，檢出限為0.01～3.40 ng/L。

1.3 試驗(yàn)方法

采用黃浦江上游原水為基質(zhì)，配制抗生素試驗(yàn)水樣。根據(jù)檢測(cè)，黃浦江上游原水抗生素檢出質(zhì)量濃度為0.07～67.27 ng/L，以磺胺類(lèi)、氯霉素類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)檢出頻率相對(duì)較高。磺胺類(lèi)的磺胺嘧啶檢出濃度最高，最大檢出質(zhì)量濃度為67.27 ng/L，氯霉素類(lèi)的氟甲砜霉素最大檢出質(zhì)量濃度為36.54 ng/L，大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)的羅紅霉素最大檢出質(zhì)量濃度為19.29 ng/L。本研究配制試驗(yàn)水樣中每種抗生素質(zhì)量濃度為200 ng/L。抗生素試驗(yàn)水樣中加入粉末活性炭，粉末活性炭投加量分別為10、15、30 mg/L。試驗(yàn)水樣恒溫振蕩，試驗(yàn)溫度為25 ℃，取樣時(shí)刻分別為10、20、30、60、90、120、150、180、300、480、1 800 min，取樣后3 000 r/min離心5 min，取上清液處理并檢測(cè)目標(biāo)抗生素濃度。每組試驗(yàn)均設(shè)置不投加活性炭的空白對(duì)照組。

粉末活性炭對(duì)抗生素的去除率計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：R——粉末活性炭對(duì)抗生素的去除率；

C0——吸附前水樣中抗生素的質(zhì)量濃度，mg/L；

t——吸附反應(yīng)時(shí)間，h;

Ct——t時(shí)刻水樣中抗生素的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末活性炭對(duì)原水中抗生素的吸附可行性

不同濃度粉末活性炭對(duì)原水中抗生素總量的去除率如圖1所示，投加粉末活性炭對(duì)抗生素具有去除作用，去除率隨著粉末活性炭投加量與反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。粉末活性炭投加量為10 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min的抗生素總?cè)コ蕿?3.8%，120 min 的去除率為23.2%，1 800 min 的總?cè)コ蕿?0.1%；粉末活性炭投加量為15 mg/L時(shí)，30 min的抗生素總?cè)コ蕿?6.9%，120 min 的去除率為35.3%，1 800 min 總?cè)コ蕿?4.1%；粉末活性炭投加量為30 mg/L時(shí)，30 min的總?cè)コ蕿?1.8%，120 min 總?cè)コ蕿?9.2%，1 800 min 的總?cè)コ蕿?2.5%。

圖1 不同投加量的粉末活性炭對(duì)原水中抗生素的總?cè)コ蔉ig.1 Total Removal Rates of Powdered Activated Carbon on Antibiotics in Raw Water

研究結(jié)果說(shuō)明，在原水系統(tǒng)預(yù)處理或水廠頭部預(yù)處理環(huán)節(jié)投加粉末活性炭，可在一定程度上削減原水中的抗生素，其中，在原水系統(tǒng)預(yù)處理投加粉末活性炭可利用長(zhǎng)距離原水輸送過(guò)程進(jìn)行充分反應(yīng)，獲得更好的抗生素削減作用。文獻(xiàn)[7]研究報(bào)道，采用純水為基質(zhì)開(kāi)展試驗(yàn)，活性炭投加量為10～30 mg/L時(shí)，反應(yīng)120 min 的抗生素去除率可以達(dá)到90%。本研究采用黃浦江原水為基質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)120 min 抗生素去除率在23%～40%，說(shuō)明原水中有機(jī)物等污染物存在較大的活性炭競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，粉末活性炭對(duì)原水中抗生素的去除作用可能因原水水質(zhì)不同而存在差異。對(duì)于黃浦江上游金澤水庫(kù)水源，為了應(yīng)對(duì)嗅味等水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)，采用原水投加粉末活性炭處理措施，投加量為10～20 mg/L。金澤水庫(kù)原水自水庫(kù)出庫(kù)到受水水廠，輸送時(shí)間距離最近的青浦三水廠為2 h左右，距離最遠(yuǎn)的閔行水廠約30 h，結(jié)合水庫(kù)原水預(yù)處理系統(tǒng)投加粉末活性炭，并充分利用原水的長(zhǎng)距離輸送過(guò)程，可削減原水中23%～45%的抗生素，減輕后續(xù)水廠的處理壓力。若原水中同時(shí)存在較高嗅味物質(zhì)、有機(jī)污染物等，可適當(dāng)提高粉末活性炭的投加量，以保證吸附去除效果。

吸附動(dòng)力學(xué)曲線能夠反映吸附劑與污染物經(jīng)過(guò)不同的吸附作用時(shí)間以后的吸附量與時(shí)間的關(guān)系，可以為了解分析吸附機(jī)理提供依據(jù)。試驗(yàn)顯示，粉末活性炭對(duì)黃浦江原水中抗生素的吸附呈現(xiàn)初期快速吸附，而后逐漸趨于平衡的狀態(tài)，吸附作用主要發(fā)生在2 h以?xún)?nèi)，2 h內(nèi)的吸附量可以達(dá)到最大吸附容量的60%～85%，2 h以后吸附效率升高相對(duì)緩慢。分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程對(duì)抗生素在活性炭上的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合[式(2)和式(3)]，抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果如圖2和表1所示。擬合結(jié)果顯示，采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地模擬各類(lèi)抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，擬二級(jí)方程擬合曲線的相關(guān)系數(shù)更高，r2在0.993～0.999；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)k2為0.016～0.074 g/(mg·h)；比較4類(lèi)抗生素的平衡吸附容量，大環(huán)內(nèi)脂類(lèi)和磺胺類(lèi)相對(duì)較高，其次是四環(huán)素類(lèi)，氯霉素類(lèi)較低，對(duì)于黃浦江原水基質(zhì)，粉炭投加量為10 mg/L時(shí)，飽和吸附容量為14.706～35.971 mg/g。

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(2)

(3)

其中：qt——不同時(shí)間下的吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h-1；

k2——擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·h)。

圖2 抗生素的吸附動(dòng)力學(xué)模擬Fig.2 Simulation of Adsorption Kinetics of Antibiotics

表1 擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果 (粉炭投加量為10 mg/L)Tab.1 Adsorption Kinetics Equation Results of Second Order (Dosage of Powdered Activated Carbon was 10 mg/L)

2.2 不同類(lèi)別抗生素的粉末活性炭吸附可去除性差異

粉末活性炭對(duì)原水中不同抗生素的平均去除率如圖3所示。由于不同類(lèi)別抗生素的物理化學(xué)性質(zhì)不同，粉末活性炭對(duì)其去除效果存在差異，可去除性總體呈現(xiàn)大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)>四環(huán)素類(lèi)>磺胺類(lèi)>氯霉素類(lèi)。粉末活性炭對(duì)污染物的吸附性能，不僅取決活性炭的孔隙率、比表面積，還與污染物的極性、親水性等性質(zhì)有關(guān)[8]。

圖3 粉末活性炭對(duì)原水中不同抗生素的平均去除率Fig.3 Average Removal Rates of Powdered Activated Carbon on Different Antibiotics in Raw Water

大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素的粉末活性炭吸附去除效果最好。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)總?cè)コ蕿?5.2%～43.2%，120 min總?cè)コ蕿?8.4%～55.0%，1 800 min總?cè)コ蕿?4.4%～63.8%。其中，羅紅霉素和克拉霉素最易去除，反應(yīng)30 min的去除率分別為35.2%～55.7%和22.5%～49.8%，1 800 min 的去除率分別為62.0%～72.4%和59.8%～73.7%?；钚蕴繉?duì)原水中抗生素的吸附效率通常與該物質(zhì)的辛醇-水分配系數(shù)呈一定的正相關(guān)性，大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)抗生素如羅紅霉素的辛醇-水分配系數(shù)為2.75，親水性較差，而疏水性較好，容易被活性炭吸附去除。本研究動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)也顯示，大環(huán)內(nèi)脂類(lèi)的平衡吸附容量較高，說(shuō)明活性炭吸附處理起始濃度相同時(shí)，大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)的平衡濃度最低，去除效果最好。

四環(huán)素類(lèi)抗生素的吸附去除效果也較好。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min四環(huán)素類(lèi)總?cè)コ蕿?3.3%～47.7%，120 min總?cè)コ蕿?8.8%～55.8%，1 800 min 總?cè)コ蕿?1.5%～75.9%。2種四環(huán)素類(lèi)抗生素(土霉素和多西環(huán)素)的吸附效果基本相同。

磺胺類(lèi)抗生素的去除效果一般。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min磺胺類(lèi)總?cè)コ蕿?.16%～25.8%，120 min 總?cè)コ蕿?9.3%～30.7%，1 800 min 總?cè)コ蕿?9.1%～42.7%。其中，甲氧芐啶嘧啶吸附去除相對(duì)最好，反應(yīng)30 min的去除率為28.5%～50.2%，1 800 min 的去除率達(dá)到71.2%～90.3%；其次是磺胺噻唑、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺對(duì)甲氧嘧啶、磺胺甲基嘧啶，粉末活性炭投加量為30 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min的去除率均達(dá)到30%，1 800 min 的去除率達(dá)到50%～60%；磺胺甲惡唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺氯噠嗪、磺胺甲噻二唑、磺胺二甲異惡噻唑吸附去除效果不好，粉末活性炭投加量為30 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min的去除率均不到20%，1 800 min 的去除率為30%左右?；前奉?lèi)抗生素的吸附過(guò)程同樣與疏水作用密切相關(guān)，疏水性較好的物質(zhì)如甲氧芐啶嘧啶(辛醇-水分配系數(shù)為0.91)吸附去除率相對(duì)較高，而親水性較好的如磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲惡唑(辛醇-水分配系數(shù)為-0.33～0.30)吸附去除效果較差。

氯霉素類(lèi)抗生素的去除較差。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min氯霉素類(lèi)總?cè)コ蕿?.09%～17.3%，120 min 總?cè)コ蕿?5.3%～24.3%，1 800 min 總?cè)コ蕿?0.7%～41.6%。3種典型氯霉素物質(zhì)中，氯霉素吸附去除相對(duì)較高，反應(yīng)30 min的去除率為8.54%～21.1%，1 800 min的去除率達(dá)到30.3%～58.0%；其次是氟甲砜霉素，粉末活性炭投加量為30 mg/L時(shí)，反應(yīng)1 800 min 的去除率31.5%；甲砜霉素吸附去除最差，粉末活性炭投加量為30 mg/L時(shí)，反應(yīng)1 800 min的去除率僅為13.9%。粉末活性炭對(duì)氯霉素類(lèi)抗生素吸附效果較差，這與其他研究報(bào)道結(jié)論相同，吳維等[7]研究了粉末活性炭對(duì)天津原水中30種抗生素的吸附效果，其中氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素的吸附去除效果也相對(duì)較低，活性炭對(duì)氯霉素類(lèi)的吸附機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論與建議

(1)抗生素是一類(lèi)典型的環(huán)境水體新興污染物，原水預(yù)處理系統(tǒng)投加粉末活性炭措施可在一定程度上削減原水中的殘留抗生素。粉末活性炭投加量為10～30 mg/L時(shí)，接觸反應(yīng)120 min可去除原水中23.2%～39.2%的抗生素，1 800 min可去除30.1%～52.5%的抗生素，吸附過(guò)程可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表征。

(2)粉末活性炭對(duì)不同類(lèi)別抗生素的去除效果存在差異，對(duì)大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)和四環(huán)素類(lèi)吸附去除較好，對(duì)氯霉素類(lèi)的吸附去除較差。結(jié)合作者前期研究，氯霉素類(lèi)在水廠凈水處理工藝過(guò)程中也較難去除，沉淀-砂濾工藝去除率為5%～30%，臭氧氧化工藝去除率為6%～20%，生物活性炭吸附階段為10%～12%，出廠水中仍有20 ng/L左右的殘留。建議針對(duì)氯霉素類(lèi)抗生素開(kāi)展處理技術(shù)深入研究，以保障供水安全。

(3)對(duì)于黃浦江上游水源，結(jié)合金澤水庫(kù)原水預(yù)處理系統(tǒng)投加粉末活性炭為10～20 mg/L，可利用原水的長(zhǎng)距離輸送過(guò)程，削減原水中23%～45%的抗生素，減輕后續(xù)水廠的處理壓力。若原水中同時(shí)存在較高嗅味物質(zhì)、有機(jī)污染物等，可適當(dāng)提高粉末活性炭的投加量，以保證吸附去除效果。

(4)后續(xù)進(jìn)一步結(jié)合抗生素等新污染物的高效去除技術(shù)研究，集成原水預(yù)處理-水廠凈化去除-末端補(bǔ)充處理的供水全流程新污染物去除技術(shù)方案，保障飲用水安全。