丁 石，張 銳，鞠雪艷，嚴(yán)張艷，唐津蓮，張 樂，聶 紅

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

“三油并軌”政策[1]的實(shí)施和車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)將進(jìn)一步減少污染物的排放，保護(hù)環(huán)境，并推動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)企業(yè)技術(shù)進(jìn)步和煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)。例如，車用柴油國Ⅵ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求大幅降低柴油的硫含量和多環(huán)芳烴含量，這將使催化裂化柴油(LCO)占比較高的煉油企業(yè)面臨巨大技術(shù)經(jīng)濟(jì)挑戰(zhàn)。這是因?yàn)長CO的總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%，且雙環(huán)芳烴占比很大，為總芳烴的40%～60%[2]；同時(shí)LCO的硫、氮等雜質(zhì)含量高、十六烷值低，難以直接作為柴油餾分[3-4]，必須進(jìn)一步深入加工才能滿足國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。

LCO深加工技術(shù)主要有加氫精制、加氫改質(zhì)等技術(shù)。通過加氫，可以脫除LCO中的硫和氮元素，但LCO加氫過程需要高苛刻度的工況條件，氫耗高、操作成本高、經(jīng)濟(jì)效益差。同時(shí)，隨著消費(fèi)柴汽比的不斷下降，煉油企業(yè)間的競爭不斷加劇，為LCO加工路線的選擇帶來巨大挑戰(zhàn)[5]。因此，探尋最優(yōu)LCO加工路徑，實(shí)現(xiàn)低成本提升LCO經(jīng)濟(jì)價(jià)值成為研究熱點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

LCO催化加氫催化劑為Ni-Mo催化劑，牌號(hào)為RS-2100，由中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)提供。該催化劑適用于劣質(zhì)二次柴油的芳烴加氫飽和精制[6-7]。原料油LCO-Q，由中國石化某煉油廠提供；對(duì)LCO-Q進(jìn)行切割，分別得到輕餾分(初餾點(diǎn)～240 ℃)LCO-A、中餾分(240～320 ℃)LCO-B及重餾分(大于320 ℃)LCO-C。其性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

在加氫中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行LCO加氫試驗(yàn)研究，原料油和新氫一次通過，其工藝流程見圖1。試驗(yàn)用氫氣為電解氫。溫度、壓力和氣體流量由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制，溫度控制精度為±1 ℃，壓力控制精度為±0.01 MPa。

圖1 中試工藝流程示意

1.3 分析方法

為了提供合理的LCO餾分綜合利用技術(shù)方案，需要深入認(rèn)識(shí)LCO原料及其窄餾分中烴類組成和硫化物、氮化物的分布規(guī)律。因此，對(duì)某企業(yè)LCO餾分進(jìn)行切割，將餾程低于200 ℃的餾分命名為A1，自200 ℃起每隔30 ℃切割為一個(gè)窄餾分，并分別命名為A2～A6，餾程高于350 ℃的餾分命名為A7。按照標(biāo)準(zhǔn)方法2-PIONA對(duì)A1汽油組分進(jìn)行PONA單體烴分析，采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的7890型氣相色譜儀對(duì)柴油組分進(jìn)行烴類組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCO餾分性質(zhì)分析

LCO窄餾分的組成分析結(jié)果如表2所示。從表2可以看出：LCO中基本沒有噻吩類硫化物；苯并噻吩類硫化物主要分布于餾程低于320 ℃的各個(gè)窄餾分段中，且主要集中在餾程為230～290 ℃的餾分段中；餾程高于290 ℃的餾分段中開始出現(xiàn)二苯并噻吩類的硫化物；當(dāng)餾程高于320 ℃時(shí)，LCO中的硫化物幾乎全部為二苯并噻吩類。二苯并噻吩類硫化物分子中含有較多烴基取代基，會(huì)形成強(qiáng)烈的空間位阻效應(yīng)[8]，致使硫原子難以與催化劑活性中心接觸反應(yīng)，導(dǎo)致加氫脫硫反應(yīng)效果很差。

表2 LCO及其切割窄餾分中硫化物、氮化物及芳烴分布

從表2還可以看出：苯胺類氮化物主要分布于餾程低于260 ℃的餾分中，占苯胺類化合物總量的91.7%，但在總氮化物中占比較低，約為3.3%；吲哚類氮化物主要分布于餾程為230～320 ℃的餾分中，占吲哚類化合物總量的88.6%，約為總氮化物的19.5%；咔唑類氮化物主要集中在餾程高于320 ℃的餾分中，且隨著餾分變重，咔唑類氮化物的含量呈指數(shù)形式增長。在加氫處理過程中，這些氮化物會(huì)優(yōu)先吸附在催化劑活性中心上，從而抑制加氫脫硫反應(yīng)和其他關(guān)鍵反應(yīng)[9]，特別是具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)的吲哚類和咔唑類氮化物，其本身難以加氫脫除，同時(shí)抑制加氫脫硫反應(yīng)，增大脫硫難度。

此外，隨著餾分變重，單環(huán)芳烴含量逐漸降低，雙環(huán)芳烴含量先增加后降低，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴則出現(xiàn)在較重的餾分中。其中，在餾程為260～350 ℃的餾分中，雙環(huán)芳烴占到了各個(gè)餾分段中總芳烴含量的50%以上；在餾程低于290 ℃餾分中，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量幾乎為0；當(dāng)餾程高于320 ℃時(shí)，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴的含量急劇增加；特別是在餾程高于350 ℃的餾分中，三環(huán)及三環(huán)以上芳烴占到該餾分段中芳烴總量的50%以上。簡言之，在LCO中，餾程低于260 ℃的餾分中的芳烴以單環(huán)芳烴為主，在餾程為260～320 ℃餾分中的芳烴以雙環(huán)芳烴為主，在餾程高于350 ℃的餾分中的芳烴以三環(huán)及三環(huán)以上芳烴為主。

柴油的烴類組成對(duì)其十六烷值、密度等性質(zhì)影響較大。當(dāng)分子碳數(shù)相同時(shí)，鏈烷烴的十六烷值最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低；而且，正構(gòu)烷烴的十六烷值比異構(gòu)烷烴高[10]。另外，Stanislaus等[11]研究表明，柴油的十六烷值與其芳烴含量基本成反比例線性關(guān)系。從表2可以看出：各個(gè)窄餾分中芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，均在70%以上，這是導(dǎo)致各個(gè)窄餾分十六烷值均較低的直接原因；各個(gè)窄餾分十六烷值變化幅度不大，并沒有隨著芳烴含量高低變化呈現(xiàn)出明顯的分布規(guī)律。說明LCO餾分中芳烴含量整體過高，導(dǎo)致其十六烷值很低。

2.2 原料油餾分劃分

根據(jù)LCO中不同窄餾分中硫化物、氮化物及烴類的組成分布規(guī)律，可將LCO切割為3個(gè)餾分：輕餾分(餾程低于240 ℃)、中餾分(餾程為240～320 ℃)、重餾分(餾程高于320 ℃)。然后選擇針對(duì)性的加工方案分別進(jìn)行加工。這對(duì)LCO加氫方案的合理設(shè)計(jì)及高效催化劑的匹配具有指導(dǎo)意義。

按照上述設(shè)想，對(duì)原料油全餾分LCO-Q進(jìn)行蒸餾切割，分別得到輕餾分LCO-A(占比15.55%)、中餾分LCO-B(占比55.82%)及重餾分LCO-C(占比28.63%)，其組成和性質(zhì)見表1。由表1可知：LCO-A中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.8%，占LCO-Q中單環(huán)芳烴的50.4%，LCO-A中的硫化物幾乎全部為苯并噻吩類化合物；LCO-B中雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.8%的，占LCO-Q中雙環(huán)芳烴的64.7%，LCO-B中的硫化物以苯并噻吩類化合物為主；LCO-C含有28.2%的三環(huán)及三環(huán)以上芳烴，占LCO-Q三環(huán)及三環(huán)以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97.3%。

三環(huán)及三環(huán)以上芳烴由于沸點(diǎn)較高，主要富集在重餾分段LCO-C中，導(dǎo)致LCO-C的密度(20 ℃)大于1.0 g/cm3。特別是LCO-C的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16 750 μg/g，是LCO-B的4.6倍，且全部為二苯并噻吩類硫化物；LCO-C的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 700 μg/g，是LCO-B的8倍。LCO-C中含有大量難脫除的硫化物、氮化物及芳烴，用常規(guī)加氫精制方法難以改善油品的質(zhì)量[12]，因而需要用較高壓力加氫處理裝置(如蠟油加氫裝置或渣油加氫裝置)進(jìn)行摻煉加工，或用LCO中壓加氫改質(zhì)/中壓加氫裂化裝置進(jìn)行加工。因此，在此不討論重餾分LCO-C的加氫技術(shù)路線。

2.3 LCO加氫精制技術(shù)路線

在生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)，大多數(shù)煉油企業(yè)通過加氫精制工藝脫除LCO中的硫、氮雜原子[13]，并通過LCO中芳烴組分加氫飽和提高柴油產(chǎn)品的十六烷值(CN)。以1-甲基萘為模型化合物，解析LCO中雙環(huán)芳烴組分加氫飽和的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[13]，如圖2所示。

圖2 LCO雙環(huán)組分加氫飽和精制的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

從圖2可以看出：1 mol的1-甲基萘與2 mol的氫氣進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)[反應(yīng)(1)]，生成甲基四氫萘，產(chǎn)品十六烷值增幅約為10；1 mol的甲基四氫萘進(jìn)一步與3 mol的氫氣進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)[反應(yīng)(2)]，生成甲基十氫萘，產(chǎn)品十六烷值增幅約為20；即雙環(huán)芳烴全部加氫飽和可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品十六烷值提高30。表明富含雙環(huán)芳烴LCO的加氫飽和程度越高，則產(chǎn)品十六烷值提升幅度越大。

2.3.1全餾分LCO加氫精制

以LCO-Q為原料油進(jìn)行加氫飽和精制試驗(yàn)，考察氫分壓對(duì)精制產(chǎn)品性質(zhì)的影響。在反應(yīng)溫度為350 ℃、氫油體積比為800的條件下，考察氫分壓分別為6.4，8.0，12.0 MPa時(shí)的加氫產(chǎn)品性質(zhì)，結(jié)果見表3。從表3可以看出：當(dāng)氫分壓由6.4 MPa提高至12 MPa時(shí)，所得產(chǎn)品的十六烷值由24.2提高至33.1，較LCO-Q提高8.3～17.2；芳烴飽和率由25.7%提高至54.2%。在本試驗(yàn)考察范圍內(nèi)，液體產(chǎn)品收率保持在99%以上，說明提高加氫深度能夠有效促進(jìn)芳烴加氫飽和反應(yīng)，并在提高產(chǎn)品十六烷值基礎(chǔ)上得到較高柴油收率。

表3 不同氫分壓下LCO-Q加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

進(jìn)而，以LCO-Q為原料油，在氫分壓為12.0 MPa、氫油體積比為800、反應(yīng)溫度為350 ℃的條件下，考察空速對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出，隨著空速下降，芳烴飽和率明顯提高，產(chǎn)品中總環(huán)烷烴的含量增加，十六烷值提高，印證了提高加氫深度有利于提高LCO的芳烴飽和率和產(chǎn)品十六烷值。在體積空速為基準(zhǔn)/2時(shí)，芳烴飽和率可達(dá)63.6%，精制產(chǎn)品的十六烷值達(dá)到34.5，比原料提高了18.6；但是，其仍遠(yuǎn)低于國Ⅵ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求的十六烷值(≥51)，需要調(diào)合高十六烷值組分以彌補(bǔ)其十六烷值的不足。

表4 不同空速下LCO-Q加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

需要指出的是，采用深度加氫路線加工LCO時(shí)需要消耗大量的氫氣，如雙環(huán)芳烴深度加氫飽和的氫油摩爾比為5(圖2)，而其加氫脫硫和加氫脫氮的氫油摩爾比僅為0.06。說明LCO的十六烷值提升需要大量氫氣，約占原料總量的2.3%，加上操作過程中的溶解氫耗、漏損氫耗，實(shí)際氫耗會(huì)更高。對(duì)于LCO產(chǎn)量較低的煉油企業(yè)，當(dāng)柴油池十六烷值有富余時(shí)，可以選用深度加氫精制技術(shù)路線；對(duì)于LCO在柴油池中比例較高的煉油企業(yè)，采用加氫精制路線的成本十分高昂，經(jīng)濟(jì)性極差。

2.3.2中餾分加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

以中餾分LCO-B為原料油進(jìn)行加氫飽和精制，考察反應(yīng)溫度、氫分壓對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。在反應(yīng)溫度為340～370 ℃、氫油體積比為800、氫分壓分別為6.4 MPa和8.0 MPa的條件下，LCO-B加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)如表5所示。

表5 LCO-B加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

由于多數(shù)雙環(huán)芳烴富集于LCO-B，通過加氫精制其轉(zhuǎn)化為雙環(huán)環(huán)烷烴，可有效提高產(chǎn)品十六烷值。從表5可以看出，在氫分壓為6.4 MPa、反應(yīng)溫度為340 ℃的條件下加氫后，雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至4.8%，芳烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至40.4%，產(chǎn)物飽和度較原料油有較大提升，產(chǎn)品十六烷值為30.6，較LCO-B提高13.9。相比于LCO-Q加氫結(jié)果(十六烷值提高8.3)，LCO-B加氫產(chǎn)品的十六烷值增幅更大。此外，LCO-B在溫和條件下(6.4 MPa、340 ℃)加氫的芳烴飽和率達(dá)到了50%以上，而LCO-Q則需要在苛刻條件下(12.0 MPa、350 ℃)加氫才能實(shí)現(xiàn)。

從表5還可以看出：保持氫分壓不變，隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴加氫飽和受到熱力學(xué)平衡限制，芳烴飽和率逐漸下降；當(dāng)反應(yīng)溫度為370 ℃時(shí)，得到產(chǎn)品的雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2%，產(chǎn)品十六烷值為26.9，較LCO-B提高10.2。在370 ℃下，將氫分壓提高至8.0 MPa，所得產(chǎn)品的十六烷值比氫分壓為6.4 MPa時(shí)提高2.8。這是因?yàn)樘岣邭浞謮河兄谔岣邭錃鉂舛?，使芳烴加氫飽和可逆反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，提高了芳烴飽和率[14-15]。

2.3.3輕餾分加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

輕餾分LCO-A的餾程為192～251 ℃(表1)，單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.8%。以單環(huán)芳烴含量較高的輕餾分LCO-A為原料油，在氫分壓為6.4 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品芳烴組成及十六烷值的影響，結(jié)果見表6。從表6可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴飽和率先提高再降低，單環(huán)芳烴含量逐漸增加，雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴含量逐漸降低。由于單環(huán)芳烴很難加氫飽和，因而LCO-A加氫的芳烴飽和率變化不明顯，導(dǎo)致精制產(chǎn)品的十六烷指數(shù)增幅有限，僅提高3～4。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度超過320 ℃時(shí)，LCO-A深度加氫脫硫，可以得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的車用柴油調(diào)合組分。

表6 不同反應(yīng)溫度下LCO-A加氫精制產(chǎn)品性質(zhì)

2.4 輕餾分催化裂化技術(shù)路線

由于輕餾分加氫精制產(chǎn)品的十六烷值提升幅度很小，質(zhì)量沒有明顯改善，因而考慮將輕餾分進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，以生產(chǎn)高辛烷值的汽油調(diào)合組分。輕餾分中的單環(huán)芳烴主要為長側(cè)鏈烷基苯及帶有環(huán)烷環(huán)的烷基苯類化合物，通過催化裂化單環(huán)芳烴可以發(fā)生斷側(cè)鏈反應(yīng)和(或)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值的短側(cè)鏈烷基苯，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，均為高辛烷值汽油調(diào)合組分[16-17]。

表7 LCO-A催化裂化試驗(yàn)結(jié)果

在反應(yīng)溫度為540 ℃、劑油質(zhì)量比為10、體積空速為9 h-1的條件下，LCO-A催化裂化產(chǎn)品分布與性質(zhì)如表7所示。從表7可以看出，LCO-A催化裂化所得汽油餾分的收率為51.6%，研究法辛烷值(RON)為101.1，馬達(dá)法辛烷值(MON)為89.9。說明將輕餾分 LCO-A進(jìn)行催化裂化，可以得到高辛烷值汽油調(diào)合組分，是一條優(yōu)選的加工技術(shù)路線。

3 結(jié) 論

(1)通過對(duì)LCO的硫、氮含量及烴類組成的詳細(xì)分析發(fā)現(xiàn)：LCO中的苯胺類氮化物和吲哚類氮化物主要分布在餾程低于290 ℃的輕、中餾分段，咔唑類氮化物主要集中在餾程高于320 ℃的重餾分段；LCO中幾乎沒有噻吩類硫化物，苯并噻吩類硫化物出現(xiàn)餾程高于290 ℃的餾分中，且重餾分中的硫化物幾乎均為二苯并噻吩類。

(2)LCO全餾分加氫難度大、氫耗高，因而針對(duì)LCO的不同餾分段，提出了不同的加氫精制技術(shù)路線：LCO中餾分段因富集雙環(huán)芳烴，可在較溫和的條件下加氫，產(chǎn)品十六烷值提高13.9，可用作國Ⅵ車用柴油調(diào)合組分；LCO輕餾分段因富集單環(huán)芳烴，難以加氫飽和精制，可進(jìn)行催化裂化處理，得到短側(cè)鏈烷基苯類化合物，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。