高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

茍榮恒，王 勇，劉 義，郭曉東，韓李旺，楊廷杰，包璐璐

（國(guó)能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400）

高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯［1-5］是以丙烯均聚物為主體，通過在其主鏈上引入部分乙烯，形成乙丙無規(guī)共聚物或乙丙嵌段共聚物，從而具有良好的剛韌平衡性［6-9］。此外，優(yōu)良的流動(dòng)性使其具有優(yōu)異的加工性能，可以明顯降低加工溫度，縮短加工時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低企業(yè)生產(chǎn)成本［10-13］。目前，高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯已用于汽車內(nèi)飾件、日用品及小家電外殼等。隨著汽車、家電等行業(yè)的迅速發(fā)展，高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯的需求量大幅提高，因此關(guān)于其制備和應(yīng)用已成為聚烯烴材料研發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。此外，由于聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的重要影響，需要就高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以期建立結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為基于聚烯烴性能需求進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)提供必要的支撐。因此，本工作采用高溫凝膠滲透色譜儀、全反射紅外光譜儀、差示掃描量熱儀等研究了3種主流高流動(dòng)抗沖共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料BX3900（記作PP1），工業(yè)品，韓國(guó)SK集團(tuán)。聚丙烯粒料M60RHC（記作PP2），M50RH（記作PP3）：均為工業(yè)品，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

PL220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；MI-4型熔體流動(dòng)速率儀，RG20型毛細(xì)管流變儀：德國(guó)高特福公司；CJ80E型注塑機(jī)，廣東震德塑料機(jī)械有限公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；XJJD-5型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；CMT4204型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 試樣制備

將聚丙烯粒料于室溫干燥48 h，制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射溫度一段200 ℃、二段210 ℃、三段200 ℃，注射壓力100 MPa，注射時(shí)間10 s，保壓時(shí)間15 s，冷卻時(shí)間35 s。

1.4 測(cè)試與表征

凝膠滲透色譜（GPC）分析：相對(duì)分子質(zhì)量采用高溫凝膠滲透色譜儀按ASTM D 6474—2006測(cè)定。色譜柱為PLgel MIXED-A，三氯苯為流動(dòng)相，柱溫為150 ℃，流量為1.0 mL/min。

熔體流動(dòng)速率（MFR）按ISO 1133：2011測(cè)試，溫度為230 ℃，負(fù)荷為2.16 kg。

全反射傅里葉變換紅外光譜（ART-FTIR）分析：乙烯含量及等規(guī)指數(shù)按式（1）～式（2）計(jì)算。

式中：A720，A730，A973，A997分別表示波數(shù)為720，730，973，997 cm-1處的紅外吸收強(qiáng)度。

差示掃描量熱法（DSC）分析：稱量3～5 mg試樣置于鋁質(zhì)試樣皿中。以50 ℃/min升至200 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃/min降至40 ℃，最后，以10 ℃/min升至200 ℃，記錄試樣的升降溫曲線。

拉伸性能、彎曲性能和抗沖擊性能分別按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1043.1—2008測(cè)試，溫度為23 ℃，測(cè)試前將試樣置于23 ℃環(huán)境中48 h以消除熱歷史。

流變性能：測(cè)試溫度為230 ℃，毛細(xì)管直徑為1 mm，長(zhǎng)徑比為30，測(cè)試模式為等壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出：3種聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布依次變寬，即PP1＜PP2＜PP3；在相同相對(duì)分子質(zhì)量分布統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)，PP1的相對(duì)分子質(zhì)量分布統(tǒng)計(jì)范圍較小，而PP2和PP3的相對(duì)分子質(zhì)量分布統(tǒng)計(jì)范圍依次變大，同樣說明3個(gè)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布依次變寬。

圖1 3種聚丙烯的GPC曲線及相對(duì)分子質(zhì)量分布統(tǒng)計(jì)曲線Fig.1 GPC and molecular mass distribution curves of three kinds of polypropylenes

從表1可以看出：PP3的Mw最大，為255 888；PP2的Mw最小，為221 764，與聚丙烯的MFR變化規(guī)律相同。而3個(gè)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布依次增大，與GPC曲線觀察的結(jié)果一致。其中，PP3的Mw最高，相對(duì)分子質(zhì)量分布也最寬。一定范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，力學(xué)性能越好，但相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，低相對(duì)分子質(zhì)量組分占比大，對(duì)力學(xué)性能有不利影響［14］。

表1 3種聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量與MFR測(cè)試結(jié)果Tab.1 Molecular mass and MFR of three kinds of polypropylenes

ATR-FTIR可以表征乙丙共聚物的特征吸收峰。其中，997，973 cm-1處為聚丙烯的特征吸收峰，730，720 cm-1分別為單個(gè)乙烯單元和多個(gè)乙烯單元插入聚丙烯的特征吸收峰［15］。從圖2可以看出：3種聚丙烯在720 cm-1處顯現(xiàn)多個(gè)乙烯插入的吸收峰，PP2和PP3在730 cm-1處有弱的單個(gè)乙烯插入特征峰，PP1則基本沒有，表明3種聚丙烯與乙烯共聚方式主要為嵌段共聚，PP2和PP3中有少量乙丙無規(guī)共聚。從表2可以看出：3種聚丙烯的等規(guī)指數(shù)相差不大。

表2 3種聚丙烯的乙烯含量和等規(guī)指數(shù)Tab.2 Ethylene content and isotactic index of three kinds of polypropylenes

圖2 3種聚丙烯的ATR-FTIRFig.2 ATR-FTIR spectra of three kinds of polypropylenes

2.2 DSC分析

從圖3和表3可以看出：3種聚丙烯的熔融溫度均在165.0 ℃左右，表明3種聚丙烯在結(jié)晶過程中均形成α晶，其韌性的變化與晶型無關(guān)；降溫速率為10 ℃/min時(shí)，PP1的結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度最高，分別為132.9，135.2 ℃，PP2次之，PP3最低，分別為131.0，133.4 ℃；PP1的半結(jié)晶時(shí)間最短，為0.83 s，PP3的半結(jié)晶時(shí)間最長(zhǎng)，為0.99 s，說明PP1具有更為優(yōu)良的α晶結(jié)晶性能，此性能將使PP1體現(xiàn)出更為優(yōu)良的剛性。

圖3 3種聚丙烯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of three kinds of polypropylenes

表3 3種聚丙烯的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of three kinds of polypropylenes

2.3 力學(xué)性能

從表4可以看出：PP1的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量最高，分別為29.0，1 627 MPa；PP2次之，PP3的最低，分別為22.3，1 211 MPa，說明PP1與PP2的剛性更強(qiáng)，并且尤其以PP1的剛性更為突出，這不僅與PP1較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布促使更為均勻的分子分布有關(guān)，而且還與其最為優(yōu)良的結(jié)晶能力有關(guān)。此外，PP3的沖擊強(qiáng)度最高，為6.6 kJ/m2，明顯高于PP1（6.2 kJ/m2）和PP2（6.0 kJ/m2），這與其明顯高于其他兩種聚丙烯的乙烯含量密切相關(guān)，因?yàn)橐蚁┣抖纹鸬搅肆己玫脑鲰g作用。綜合比較3種聚丙烯的力學(xué)性能，PP1在擁有最高剛性的同時(shí)，體現(xiàn)出適中的韌性，即具有良好的剛韌平衡性。

表4 3種聚丙烯的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab.4 Mechanical properties of three kinds of polypropylenes

2.4 流變性能

從圖4可以看出：在整個(gè)剪切范圍內(nèi)，PP2的表觀黏度始終低于PP1，雖然二者相對(duì)分子質(zhì)量相近，但PP2的相對(duì)分子質(zhì)量分布較PP1寬，小分子在剪切過程中起到潤(rùn)滑作用，因而表現(xiàn)出較低的表觀黏度。PP3雖然相對(duì)分子質(zhì)量最高，但是其黏度并沒有明顯高于其他2種聚丙烯，則與其相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬有關(guān)。整體上說，3種聚丙烯的黏度隨剪切速率的變化規(guī)律相同，表明具有相同的加工流變性能，可在相同加工工藝條件下進(jìn)行加工成型。

圖4 3種聚丙烯的流變性能Fig.4 Rheological properties of three kinds of polypropylenes

3 結(jié)論

a）PP1與PP2的Mw接近，PP1的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，體現(xiàn)出最為優(yōu)良的結(jié)晶能力；PP3不僅相對(duì)分子質(zhì)量最大，而且相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，結(jié)晶能力較弱。

b）PP1因?yàn)榫哂凶畹偷囊蚁┖亢妥顝?qiáng)的α晶聚丙烯成核能力，表現(xiàn)出最為優(yōu)良的剛性，其彎曲模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到1 627，29.0 MPa；此外，適度引入乙烯，使PP1體現(xiàn)出適中的韌性，沖擊強(qiáng)度為6.2 kJ/m2，即PP1具有優(yōu)良的剛韌平衡性。

c）3種聚丙烯的表觀黏度隨剪切速率的變化規(guī)律相同，具有相似的加工流變性能，可在相同工藝條件下加工成型。