分子結構對交聯(lián)聚乙烯熔體流動性的影響

任冬雪，孫小杰，李亞飛

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

聚乙烯具有密度小、絕緣介電性能優(yōu)異、易于加工成型等特點，自1950年左右開始廣泛應用于通訊電纜絕緣專用樹脂領域［1-2］。近幾十年，隨電力電纜在長距離輸電領域的大規(guī)模應用，對電纜絕緣專用樹脂的耐熱性提出了更高要求［3-4］。交聯(lián)聚乙烯（XLPE）擠包電纜因電氣性能和耐熱性優(yōu)良，使用溫度更高，質(zhì)量輕，易于安裝和保養(yǎng)，遠距離、大容量電力傳輸優(yōu)勢顯著，在高壓電力電纜領域得到廣泛應用［5-6］。目前，10 kV及以上的電力電纜絕緣專用樹脂基本都是低密度聚乙烯（LDPE）通過化學法交聯(lián)得到的XLPE制品［7］。工業(yè)上可使用XLPE擠出成纜，先經(jīng)過120 ℃多層共擠成型，通過懸鏈/立塔高溫蒸汽加熱完成交聯(lián)，再經(jīng)過長時間高溫脫氣，即可得到最終的電纜制品。在擠出成型和交聯(lián)過程中，XLPE的熔體流動性變化顯著，材料的復數(shù)黏度基本呈數(shù)量級增加。XLPE熔體流動性的變化直接影響成纜的均一性［8-10］?；w樹脂LDPE的分子結構對XLPE的熔體流動性影響顯著［11-12］。本工作研究了3種LDPE基體樹脂的分子結構，考察其對XLPE在120 ℃時擠出穩(wěn)定性和升溫交聯(lián)過程中熔體流動性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

LDPE A，熔體流動速率1.8 g/10 min（負荷2.16 kg，溫度190 ℃） ，密度0.920 g/cm3；LDPE B，熔體流動速率2.0 g/10 min（負荷2.16 kg，溫度190 ℃），密度0.920 g/cm3； LDPE C，熔體流動速率2.1 g/10 min（負荷2.16 kg，溫度190 ℃），密度0.920 g/cm3：市售。交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP），阿科瑪（上海）化工有限公司。

1.2 主要儀器

PL220型凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；DHR-2型旋轉流變儀，Q2000型差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；RPA2000型橡膠加工性能分析儀，美國阿爾法科技有限公司；IRPrestige型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 測試與表征

相對分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜儀測試。GPC-RI-LS-VS型三檢測器，配置3根PLgel 10 μm MIXED-B串聯(lián)色譜柱，標樣為窄分布的聚苯乙烯。 LDPE質(zhì)量濃度約為2.0 mg/mL，于150 ℃ 溶解5 h，過濾后用于測試。測試溫度150 ℃ ，進樣量200 μL，流動相三氯苯流量1.0 mL/min。

動態(tài)流變性能采用旋轉流變儀測試。平行板直徑25.0 mm，試樣厚度1.0 mm。將試樣在120 ℃進行頻率掃描，記錄聚合物熔體復數(shù)黏度（η*）、儲能模量（G＇）、損耗模量（G″）隨角頻率（ω）的變化。測試過程中，應變?yōu)?%，ω為0.01～100.00 rad/s。

熔融與結晶性能采用差示掃描量熱儀測試。稱取5～10 mg試樣，氮氣氛圍，從20 ℃升至180 ℃，恒溫5 min， 再降至0 ℃。升降溫速率均為10 ℃/min。結晶度按式（1）計算。

式中：Xc為結晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHm0為聚乙烯100%結晶時的熔融焓，取293 J/g。

XLPE在120 ℃時的擠出穩(wěn)定性采用橡膠加工性能分析儀測試。XLPE粒料4.5～5.0 g，溫度120 ℃，頻率8.25 Hz，應變39%，角度2.8°，掃描時間30 min。

XLPE的升溫交聯(lián)評估采用橡膠加工性能分析儀測試。XLPE粒料4.5～5.0 g，以10 ℃/min從120 ℃升至200℃，恒溫5 min，角度1.0°，頻率0.99 Hz，應變0 。

凝膠含量按ASTM D 2765—2011測試，裁取XLPE試樣，稱質(zhì)量為WE1，包于125 μm的銅網(wǎng)內(nèi)，放入帶有回流裝置的錐形瓶中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流24 h后，于120 ℃干燥至恒重，記作WE2，不溶物含量即凝膠含量按式（2）計算。

式中：Gel為凝膠含量。

不飽和雙鍵含量采用傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。在LDPE的傅里葉變換紅外光譜中，909，965 cm-1處的吸收峰分別歸屬于端乙烯基（RHC=CH2）（R代表烷基）和反式亞乙烯基（RHC=CHR＇）（R＇代表另一種烷基），通過兩峰面積的大小評估兩種類型的雙鍵含量，取2 019 cm-1處的合頻振動峰為LDPE的內(nèi)標峰，以S909/S2019和S965/S2019（S909為909 cm-1處的吸收峰面積，其他類推）分別表征RHC=CH2和RHC=CHR＇的含量。

2 結果與討論

2.1 LDPE的相對分子質(zhì)量及其分布

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布是聚合物鏈結構的基本特性，直接決定聚合物的力學性能、耐熱性和可加工性能等［13-15］。從表1可看出：LDPE A和LDPE B的重均分子量和相對分子質(zhì)量分布相近，均高于LDPE C。

表1 LDPE的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of LDPE

2.2 LDPE的動態(tài)流變性能

聚合物的動態(tài)流變性能是研究聚合物分子鏈結構的有效方法。對聚合物進行動態(tài)頻率掃描，可獲得材料η*，G＇，G″等黏彈性參數(shù)，由此可間接得到聚合物相對分子質(zhì)量及其分布、長支鏈結構等信息［13-14，16-18］。同類聚合物中，聚合物的G＇～ω曲線和G″～ω曲線的交點可反映聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。其中，聚合物的相對分子質(zhì)量可用交點模量（Gx）的水平位置定性，Gx對應的ω越小，說明其重均分子量越大；而Gx對應的模量反映聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，Gx的模量越高，說明聚合物的相對分子質(zhì)量分布越窄［14，16］。從圖1和表2可以看出：LDPE A的ω最小，LDPE C的ω最大，表明LDPE A重均分子量最大，LDPE C的重均分子量最小。LDPE C的Gx高于另外2種樹脂，說明LDPE C的相對分子質(zhì)量分布最窄。這與用凝膠滲透色譜法得到的3種樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布信息基本一致。

表2 LDPE的G＇～ω曲線和G″～ω曲線的交點Tab.2 Intersection point of G＇～ω curve and G″～ω curve of LDPE

圖1 120 ℃時LDPE的G＇與G″隨ω的變化曲線Fig.1 Storage modulus and loss modulus of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

小振幅震蕩剪切條件下測得的動態(tài)黏度（η＇）與虛數(shù)黏度（η″）曲線為Cole-Cole圖。其中，η″=G＇/ω，η＇=G″/ω。通常情況下，線性鏈結構的Cole-Cole圖接近半圓形狀，相對分子質(zhì)量越大，半圓的直徑越大；有支鏈時，曲線偏離半圓形狀，末端出現(xiàn)上揚，且曲線上揚程度越大，可定性說明聚合物支化程度越大［17］。從圖2可以看出：3種LDPE的Cole-Cole曲線均偏離了半圓形狀，曲線尾部均出現(xiàn)了不同程度的上揚。由于3種LDPE的相對分子質(zhì)量及其分布總體相差不大，曲線尾部即低頻區(qū)出現(xiàn)這種流變現(xiàn)象應歸于長時間松弛的貢獻，而長的松弛時間從分子結構上分析是由LDPE的長支鏈結構造成的［18-19］。3條Cole-Cole曲線的尾部上揚情況：LDPE A相對最高，LDPE C相對最低，表明長支鏈支化程度由大到小依次為LDPE A，LDPE B，LDPE C。聚合物的長支鏈影響材料的熔體流動性，而短支鏈影響材料的結晶性能。

圖2 120 ℃時LDPE的Cole-Cole圖Fig.2 Cole-Cole diagrams of three LDPE resins at 120 ℃

從圖3可看出：3種LDPE的η*在高頻區(qū)相差不大，而在低頻區(qū)有一定差異，由大到小依次為LDPE A，LDPE B，LDPE C。這與3種樹脂的熔體流動速率和長支鏈情況基本一致。

圖3 LDPE的η*隨ω的變化曲線Fig.3 Complex viscosity of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

2.3 LDPE的熔融與結晶性能

LDPE同時含有長支鏈和短支鏈，支鏈破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低了鏈段結晶能力。一般情況下，短支鏈對LDPE結晶性能影響較大，長支鏈影響較小。LDPE的短支鏈主要有甲基、乙基、丁基等。LDPE的熔點和結晶度隨短支鏈含量的增加而減少，與短支鏈長度的相關性較小［20-21］。從圖4和表3可以看出：3種樹脂的熔融溫度相近，均在110 ℃左右；LDPE C的結晶度稍高于LDPE A和 LDPE B，說明LDPE C的可結晶鏈段更長，短支鏈的支化程度稍低。

圖4 LDPE的差示掃描量熱法曲線Fig.4 DSC curves of LDPE resins

表3 LDPE的熔融結晶參數(shù) Tab.3 Melting and crystallization data of LDPE resins

2.4 XLPE 的熔體流動性

RPA2000型橡膠加工性能分析儀是一種動態(tài)力學流變儀，對試樣進行高頻率大應變的時間掃描（指在頻率、應變和溫度保持不變的條件下，描述試樣性能隨測試時間的變化情況）可快速考察材料的交聯(lián)敏感性［22-24］，在較高的溫度、較大的應變和頻率范圍內(nèi)測試可交聯(lián)材料的加工性能。工業(yè)上XLPE擠出成纜工藝通常包含2段：首先在120 ℃多層共擠成型，然后通過懸鏈/立塔高溫蒸汽加熱完成交聯(lián)，要求在120 ℃擠出成型段擠出穩(wěn)定不交聯(lián)，保證成纜的均一性；而在交聯(lián)工藝段，可控時間范圍內(nèi)快速交聯(lián)，形成足夠高的交聯(lián)度。在頻率8.25 Hz，應變39%，角度2.8°，考察XLPE在120 ℃螺桿擠出和升溫交聯(lián)過程中熔體流動性的變化。從圖5可看出：3個試樣的η*均隨擠出時間的延長而增加，說明在此測試條件下，3個試樣均隨測試時間的延長發(fā)生一定程度的交聯(lián)。其中，XLPE C的η*增加最快，說明XLPE C的交聯(lián)敏感性更高。隨測試時間的延長，XLPE A和XLPE B的η*基本勻速增加，XLPE A的η*高于XLPE B。這可能與XLPE A的相對分子質(zhì)量高，同時長支鏈較多有關。

圖5 XLPE在120 ℃的η*隨時間的變化曲線Fig.5 Complex viscosity of XLPE as a function of time at 120 ℃

從圖6可看出：0～3min（對應溫度為120～ 150 ℃）時，3種試樣的η*變化不大；3～8 min（對應溫度為150～200 ℃）時，交聯(lián)劑DCP分解自由基引發(fā)快速交聯(lián)，3種試樣的η*急劇增加，其中，XLPE C的η*增加幅度明顯高于其他2種試樣，說明XLPE C的交聯(lián)反應速率更快；8 min后，3種試樣的η*基本平穩(wěn)，交聯(lián)反應結束。XLPE C的最終η*最大，達49 170 Pa·s。對3種試樣進行凝膠含量測試，XLPE C的凝膠含量高，為90.0%，其他2種試樣均在89.3%左右。

圖6 XLPE的η*與時間的關系曲線Fig.6 Complex viscosity of XLPE as a function of time

2.5 交聯(lián)反應前后試樣的雙鍵含量變化

乙烯聚合合成LDPE的過程中會生成一定量的不飽和雙鍵，主要有三種：RHC=CH2，亞乙烯基（R＇RC=CH2）和RHC=CHR＇，分別在傅里葉變換紅外譜的909，890，965 cm-1處有較強的吸收峰［25-30］。LDPE的雙鍵含量是影響交聯(lián)的重要因素。其中，RHC=CH2對XLPE交聯(lián)效率影響較大［25-30］。Bremner等［27-30］認為，RHC=CH2在交聯(lián)反應過程中生成RHC=CHR＇。Smedberg等［25］在實驗中發(fā)現(xiàn)，RHC=CH2的消耗量明顯高于RHC=CHR＇的生成量，認為XLPE的交聯(lián)過程同時存在兩種交聯(lián)反應：一種是乙烯基的聚合，另一種是大分子之間的組合交聯(lián)，而RHC=CHR＇不飽和雙鍵是由過氧化物的籠效應形成的。為進一步考察3種試樣的交聯(lián)特性，分別測試了3種LDPE基體樹脂和交聯(lián)后XLPE的不飽和雙鍵含量。考慮到LDPE中的丁基、己基和R＇RC=CH2同時在890 cm-1處有較強的紅外吸收峰［31］，且難以區(qū)分，本研究對R＇RC=CH2含量的變化不進行深入考察。

從圖7和表4可看出：RHC=CH2和RHC=CHR＇中兩種雙鍵在交聯(lián)前后的變化差異顯著，RHC=CH2在交聯(lián)完成后基本完全消失，而RHC=CHR＇的含量則有不同程度的增加，其中，RHC=CH2在交聯(lián)過程中的消耗量明顯大于RHC=CHR＇的生成量，說明RHC=CH2在交聯(lián)反應過程中是反應物，而RHC=CHR＇是生成物。3種LDPE基體樹脂中，LDPE C的RHC=CH2含量高于LDPE A和LDPE B，因而可能導致XLPE C的交聯(lián)速率也較快。

表4 試樣的不飽和雙鍵含量Tab.4 Unsaturated double bond content of samples

圖7 試樣的傅里葉變換紅外光譜Fig.7 FITR of samples

3 結論

a）LDPE A與LDPE B的相對分子質(zhì)量相近，稍高于LDPE C。LDPE C的相對分子質(zhì)量分布相對較窄，長支鏈和短支鏈含量相對較少，結晶度稍高。

b）LDPE的交聯(lián)過程與RHC=CH2的含量直接相關。LDPE C的RHC=CH2含量較高，120 ℃熔體高速擠出穩(wěn)定性相對較差，交聯(lián)敏感性較高；升溫交聯(lián)過程中，交聯(lián)速率較快，最終η*和凝膠含量較高。

c）對于XLPE，未交聯(lián)前，LDPE的相對分子質(zhì)量及其分布和長支鏈結構對材料的熔體流動性影響較大，開始交聯(lián)后，RHC=CH2不飽和雙鍵含量對材料的熔體流動性影響顯著。