王 欣
(荊州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖北 荊州 434020)
聚丙烯(PP)復(fù)合材料需要在保留PP熱穩(wěn)定性高、結(jié)晶度可調(diào)范圍大等優(yōu)點的同時,改善其韌性和模量較低的缺點。PP復(fù)合材料分為無機填料填充型、天然纖維增強型和玻璃纖維(簡稱玻纖)增強型[1-2]。反應(yīng)性增容劑可將無機填料或玻纖與PP復(fù)合,改善填料與基體的相容性并且增強材料與基體的表面黏結(jié)性[3]。馬來酸酐接枝聚己內(nèi)酯(PCL)(PCL-g-MAH)是一種常見的反應(yīng)性增容劑,可作為接枝載體對PP、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等進行反應(yīng)性增容[4]。冀玲芳[5]研究了PCL-g-MAH對苯乙烯類熱塑性彈性體/PCL復(fù)合材料力學(xué)性能、耐水性能的影響,結(jié)果表明,共混物的拉伸強度和斷裂伸長率提高;加入適量的相容劑后,共混物的耐水性提高,吸水率下降;隨相容劑含量的增加,共混物的吸水率先降后升,而且開始發(fā)黏。龔新懷等[6]研究了PCL-g-GMA對PCL/竹纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響,結(jié)果表明,PCL-g-GMA使復(fù)合材料的界面相容性提高,力學(xué)性能顯著提升,吸水率下降。本工作以PP/三元乙丙橡膠(EPDM)為基體,加入碳納米管(CNT)制備PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料。以PCL-g-MAH為增容劑,對復(fù)合材料進行反應(yīng)性增容,研究反應(yīng)性增容對復(fù)合材料性能的影響。
PP DGK-66D,余姚市新德高塑料科技有限公司;EPDM 4640,上海緣橡實業(yè)有限公司;CNT SCC-8,蘇州恒球石墨烯有限公司;氨水,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,南京君路化工有限公司。
SJSZ65型雙螺桿擠出機,張家港格瑞科技發(fā)展有限公司;DR-25型平板硫化機,揚州德瑞儀器設(shè)備有限公司;XK-660型雙輥開煉機,青島一諾橡膠機械有限公司;BOEN-85697型傅里葉變換紅外光譜儀,JSM-IT800型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本電子株式會社;ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀,長春市智能儀器設(shè)備有限公司;MCR702型動態(tài)力學(xué)分析儀,安東帕(上海)商貿(mào)有限公司;WDW-20E型力學(xué)性能試驗機,濟南五星測試儀器有限公司;XNR-400W型熔體流動速率測定儀,北京縱橫金鼎儀器設(shè)備有限公司。
參照文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[8]中的部分條件制備PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料:將EPDM在100 ℃干燥4 h,PP在80 ℃真空干燥6 h;將EPDM與PP按不同比例加入雙螺桿擠出機中制備PP/EPDM共混物;冷卻至室溫后,向PP/EPDM共混物加入少量CNT,經(jīng)雙螺桿擠出機于260 ℃熔融造粒;再經(jīng)平板硫化機在6 MPa冷壓15 min,制得PP/EPDM/CNT板材,板材經(jīng)機械加工制得測試樣條。
PCL-g-MAH的反應(yīng)性增容[9-10]:按文獻(xiàn)[11]制備PCL-g-MAH增容劑,采用氨水對增容劑進行處理,向雙輥開煉機中以一定比例加入增容劑PCL-g-MAH和PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料,設(shè)置溫度為210 ℃,混煉時間為20 min。出片后在平板硫化機上于200 ℃,10 MPa壓制15 min,冷卻至室溫后裁剪成測試樣條。
熔體流動速率(MFR)按GB/T 3682.1—2018測試[12],負(fù)荷2.20 kg,溫度280 ℃。拉伸強度按GB/T 1040.2—2006測試,拉伸速度30 mm/min,溫度25 ℃。彎曲強度按GB/T 9341—2008測試,彎曲速度1 mm/min,溫度25 ℃。加工流變性能參照文獻(xiàn)[13]測試,采用轉(zhuǎn)矩流變儀對增容復(fù)合材料進行密煉塑化,轉(zhuǎn)速25 r/min,密煉溫度300 ℃,時間15 min。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:室溫,分辨率為2 cm-1,波數(shù)為400~4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察:液氮冷卻后脆斷,噴金后觀察斷面的微觀形貌。
從圖1看出:3 307 cm-1處為PCL中C=O的伸縮振動吸收峰,2 913 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰,1 792,1 871 cm-1處為PCL-g-MAH中酸酐基團的特征吸收峰,1 560 cm-1處為受PCL環(huán)結(jié)構(gòu)影響的C=C變形吸收峰。這表明接枝到PP/EPDM上的馬來酸酐基團吸收強度較大,說明反應(yīng)性增容效果較為理想,同時游離酸鍵的缺失說明PCL環(huán)結(jié)構(gòu)與C=C結(jié)合的副反應(yīng)發(fā)生的可能性較小。
圖1 PCL-g-MAH反應(yīng)性增容PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的FTIRFig.1 FTIR of PCL-g-MAH reactively compatibilized PP/EPDM/CNT ternary composites
從圖2可以看出:CNT表面包覆了EPDM和PCL-g-MAH,質(zhì)感較為粗糙,CNT與PP/EPDM基體的界限較為模糊,加入CNT后產(chǎn)生的孔洞數(shù)量較少。CNT經(jīng)EPDM包覆后表面有羥基基團,能與PCL-g-MAH的酸酐基團發(fā)生反應(yīng),從而改善CNT與基體的相容性,擴展了界面結(jié)合面積,當(dāng)復(fù)合材料受到外力擠壓時,基體中的應(yīng)力能夠傳導(dǎo)到CNT,使CNT增強復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)勢表現(xiàn)出來,顯著提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。
圖2 PCL-g-MAH反應(yīng)性增容PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的SEM照片(×1 000)Fig.2 SEM image of PCL-g-MAH reactively compatibilized PP/EPDM/CNT ternary composites
PP,EPDM,CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%,24%,1%時,從圖3可以看出:復(fù)合材料的拉伸強度隨PCL-g-MAH含量的變化在17~32 MPa變化,彎曲強度在11~13 MPa變化,可見PCL-g-MAH對復(fù)合材料拉伸強度的影響大于對彎曲強度的影響。PCL-g-MAH與EPDM模量較為相近,因而對彎曲強度影響較小。在拉伸強度方面,過多的PCL-g-MAH會與CNT結(jié)合,增大了材料塑性變形的能力,從而使復(fù)合材料的拉伸強度增強。
圖3 PCL-g-MAH用量對PP/EDPM/CNT力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of PCL-g-MAH on mechanical properties of PP/EDPM/CNT
PP,EPDM,CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%,24%,1%,從表1看出:隨著PCL-g-MAH用量的增加,塑化時間明顯縮短,平衡轉(zhuǎn)矩先降后升。這是因為PCL-g-MAH與EDPM發(fā)生接枝反應(yīng),增強了EDPM與PP,CNT的界面黏結(jié)力,降低了CNT與PP分子間較強的作用力,但隨著PCL-g-MAH用量的增加,過多的PCL-g-MAH會與CNT結(jié)合,從而使平衡轉(zhuǎn)矩在PCL-g-MAH含量大于20%(w)時隨其用量的增加而增大。
表1 PCL-g-MAH用量對PP/EDPM/CNT加工流變性能的影響Tab.1 Effects of PCL-g-MAH on processing rheological properties of PP/EDPM/CNT
從圖4看出:增容劑用量對復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能有明顯影響。每條曲線均存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰,其中,低溫區(qū)的轉(zhuǎn)變峰為CNT的玻璃化轉(zhuǎn)變引起,高溫區(qū)的轉(zhuǎn)變峰為PP/EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變引起。并且隨著增容劑用量的增加,CNT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有增大的趨勢,從增容前的-78.2 ℃上升到-55.9 ℃(增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%);而PP/EPDM則相反,玻璃化轉(zhuǎn)變峰有向低溫區(qū)發(fā)展的趨勢,從增容前的96.5 ℃下降到88.7 ℃(增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)。PP/EPDM與CNT不相容,因而它們各自出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變峰,然而,在增容劑PCL-g-MAH的作用下,兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰靠近,說明PCL-g-MAH提升了PP/EPDM與CNT的相容性。
從圖5可以看出:CNT的加入使PP/EPDM的熔體流動性變差,MFR從1.80 g/10 min降至0.35 g/10 min。而采用PCL-g-MAH對復(fù)合材料進行反應(yīng)性增容后,MFR先升高后降低,峰值為2.45 g/10 min,最終降至1.75 g/10 min,可見增容后復(fù)合材料的熔體流動性更佳。
圖5 增容前后復(fù)合材料的MFRFig.5 MFR of composites before and after compatibilization
a)以PP/EPDM為基體,制備了PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料。采用PCL-g-MAH,通過雙輥開煉機對復(fù)合材料進行反應(yīng)性增容。
b)接枝到PP/EPDM上的馬來酸酐基團吸收強度較大,說明反應(yīng)性增容較為成功,同時PCL-g-MAH改善了CNT與基體的相容性,使界面黏結(jié)力提升,界面結(jié)合面積增大,增強了CNT與PP/EPDM基體之間的相容性。
c)PCL-g-MAH使PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的拉伸強度有一定幅度的增大,而彎曲強度幾乎沒有變化。
d)增容后,復(fù)合材料的塑化時間明顯縮短,平衡轉(zhuǎn)矩先下降后上升,熔體流動性能有所提升。