PCL-g-MAH反應(yīng)性增容對PP/EPDM/CNT復(fù)合材料性能與結(jié)構(gòu)的影響

王 欣

（荊州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020）

聚丙烯（PP）復(fù)合材料需要在保留PP熱穩(wěn)定性高、結(jié)晶度可調(diào)范圍大等優(yōu)點的同時，改善其韌性和模量較低的缺點。PP復(fù)合材料分為無機填料填充型、天然纖維增強型和玻璃纖維（簡稱玻纖）增強型［1-2］。反應(yīng)性增容劑可將無機填料或玻纖與PP復(fù)合，改善填料與基體的相容性并且增強材料與基體的表面黏結(jié)性［3］。馬來酸酐接枝聚己內(nèi)酯（PCL）（PCL-g-MAH）是一種常見的反應(yīng)性增容劑，可作為接枝載體對PP、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等進行反應(yīng)性增容［4］。冀玲芳［5］研究了PCL-g-MAH對苯乙烯類熱塑性彈性體/PCL復(fù)合材料力學(xué)性能、耐水性能的影響，結(jié)果表明，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率提高；加入適量的相容劑后，共混物的耐水性提高，吸水率下降；隨相容劑含量的增加，共混物的吸水率先降后升，而且開始發(fā)黏。龔新懷等［6］研究了PCL-g-GMA對PCL/竹纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明，PCL-g-GMA使復(fù)合材料的界面相容性提高，力學(xué)性能顯著提升，吸水率下降。本工作以PP/三元乙丙橡膠（EPDM）為基體，加入碳納米管（CNT）制備PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料。以PCL-g-MAH為增容劑，對復(fù)合材料進行反應(yīng)性增容，研究反應(yīng)性增容對復(fù)合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

PP DGK-66D，余姚市新德高塑料科技有限公司；EPDM 4640，上海緣橡實業(yè)有限公司；CNT SCC-8，蘇州恒球石墨烯有限公司；氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，南京君路化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SJSZ65型雙螺桿擠出機，張家港格瑞科技發(fā)展有限公司；DR-25型平板硫化機，揚州德瑞儀器設(shè)備有限公司；XK-660型雙輥開煉機，青島一諾橡膠機械有限公司；BOEN-85697型傅里葉變換紅外光譜儀，JSM-IT800型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；ZJL-200型轉(zhuǎn)矩流變儀，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；MCR702型動態(tài)力學(xué)分析儀，安東帕（上海）商貿(mào)有限公司；WDW-20E型力學(xué)性能試驗機，濟南五星測試儀器有限公司；XNR-400W型熔體流動速率測定儀，北京縱橫金鼎儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

參照文獻(xiàn)［7］和文獻(xiàn)［8］中的部分條件制備PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料：將EPDM在100 ℃干燥4 h，PP在80 ℃真空干燥6 h；將EPDM與PP按不同比例加入雙螺桿擠出機中制備PP/EPDM共混物；冷卻至室溫后，向PP/EPDM共混物加入少量CNT，經(jīng)雙螺桿擠出機于260 ℃熔融造粒；再經(jīng)平板硫化機在6 MPa冷壓15 min，制得PP/EPDM/CNT板材，板材經(jīng)機械加工制得測試樣條。

PCL-g-MAH的反應(yīng)性增容［9-10］：按文獻(xiàn)［11］制備PCL-g-MAH增容劑，采用氨水對增容劑進行處理，向雙輥開煉機中以一定比例加入增容劑PCL-g-MAH和PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料，設(shè)置溫度為210 ℃，混煉時間為20 min。出片后在平板硫化機上于200 ℃，10 MPa壓制15 min，冷卻至室溫后裁剪成測試樣條。

1.4 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測試［12］，負(fù)荷2.20 kg，溫度280 ℃。拉伸強度按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度30 mm/min，溫度25 ℃。彎曲強度按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度1 mm/min，溫度25 ℃。加工流變性能參照文獻(xiàn)［13］測試，采用轉(zhuǎn)矩流變儀對增容復(fù)合材料進行密煉塑化，轉(zhuǎn)速25 r/min，密煉溫度300 ℃，時間15 min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：室溫，分辨率為2 cm-1，波數(shù)為400～4 000 cm-1。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：液氮冷卻后脆斷，噴金后觀察斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1看出：3 307 cm-1處為PCL中C=O的伸縮振動吸收峰，2 913 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰，1 792，1 871 cm-1處為PCL-g-MAH中酸酐基團的特征吸收峰，1 560 cm-1處為受PCL環(huán)結(jié)構(gòu)影響的C=C變形吸收峰。這表明接枝到PP/EPDM上的馬來酸酐基團吸收強度較大，說明反應(yīng)性增容效果較為理想，同時游離酸鍵的缺失說明PCL環(huán)結(jié)構(gòu)與C=C結(jié)合的副反應(yīng)發(fā)生的可能性較小。

圖1 PCL-g-MAH反應(yīng)性增容PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的FTIRFig.1 FTIR of PCL-g-MAH reactively compatibilized PP/EPDM/CNT ternary composites

2.2 SEM觀察

從圖2可以看出：CNT表面包覆了EPDM和PCL-g-MAH，質(zhì)感較為粗糙，CNT與PP/EPDM基體的界限較為模糊，加入CNT后產(chǎn)生的孔洞數(shù)量較少。CNT經(jīng)EPDM包覆后表面有羥基基團，能與PCL-g-MAH的酸酐基團發(fā)生反應(yīng)，從而改善CNT與基體的相容性，擴展了界面結(jié)合面積，當(dāng)復(fù)合材料受到外力擠壓時，基體中的應(yīng)力能夠傳導(dǎo)到CNT，使CNT增強復(fù)合材料力學(xué)性能的優(yōu)勢表現(xiàn)出來，顯著提高復(fù)合材料的抗沖擊性能。

圖2 PCL-g-MAH反應(yīng)性增容PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的SEM照片（×1 000）Fig.2 SEM image of PCL-g-MAH reactively compatibilized PP/EPDM/CNT ternary composites

2.3 PCL-g-MAH用量對PP/EDPM/CNT力學(xué)性能的影響

PP，EPDM，CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%，24%，1%時，從圖3可以看出：復(fù)合材料的拉伸強度隨PCL-g-MAH含量的變化在17～32 MPa變化，彎曲強度在11～13 MPa變化，可見PCL-g-MAH對復(fù)合材料拉伸強度的影響大于對彎曲強度的影響。PCL-g-MAH與EPDM模量較為相近，因而對彎曲強度影響較小。在拉伸強度方面，過多的PCL-g-MAH會與CNT結(jié)合，增大了材料塑性變形的能力，從而使復(fù)合材料的拉伸強度增強。

圖3 PCL-g-MAH用量對PP/EDPM/CNT力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of PCL-g-MAH on mechanical properties of PP/EDPM/CNT

2.4 PCL-g-MAH用量對PP/EDPM/CNT加工流變性能的影響

PP，EPDM，CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75%，24%，1%，從表1看出：隨著PCL-g-MAH用量的增加，塑化時間明顯縮短，平衡轉(zhuǎn)矩先降后升。這是因為PCL-g-MAH與EDPM發(fā)生接枝反應(yīng)，增強了EDPM與PP，CNT的界面黏結(jié)力，降低了CNT與PP分子間較強的作用力，但隨著PCL-g-MAH用量的增加，過多的PCL-g-MAH會與CNT結(jié)合，從而使平衡轉(zhuǎn)矩在PCL-g-MAH含量大于20%（w）時隨其用量的增加而增大。

表1 PCL-g-MAH用量對PP/EDPM/CNT加工流變性能的影響Tab.1 Effects of PCL-g-MAH on processing rheological properties of PP/EDPM/CNT

2.5 PCL-g-MAH反應(yīng)性增容PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能

從圖4看出：增容劑用量對復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能有明顯影響。每條曲線均存在兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰，其中，低溫區(qū)的轉(zhuǎn)變峰為CNT的玻璃化轉(zhuǎn)變引起，高溫區(qū)的轉(zhuǎn)變峰為PP/EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變引起。并且隨著增容劑用量的增加，CNT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有增大的趨勢，從增容前的-78.2 ℃上升到-55.9 ℃（增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）；而PP/EPDM則相反，玻璃化轉(zhuǎn)變峰有向低溫區(qū)發(fā)展的趨勢，從增容前的96.5 ℃下降到88.7 ℃（增容劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）。PP/EPDM與CNT不相容，因而它們各自出現(xiàn)一個玻璃化轉(zhuǎn)變峰，然而，在增容劑PCL-g-MAH的作用下，兩個玻璃化轉(zhuǎn)變峰靠近，說明PCL-g-MAH提升了PP/EPDM與CNT的相容性。

2.6 PCL-g-MAH反應(yīng)性增容PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的MFR

從圖5可以看出：CNT的加入使PP/EPDM的熔體流動性變差，MFR從1.80 g/10 min降至0.35 g/10 min。而采用PCL-g-MAH對復(fù)合材料進行反應(yīng)性增容后，MFR先升高后降低，峰值為2.45 g/10 min，最終降至1.75 g/10 min，可見增容后復(fù)合材料的熔體流動性更佳。

圖5 增容前后復(fù)合材料的MFRFig.5 MFR of composites before and after compatibilization

3 結(jié)論

a）以PP/EPDM為基體，制備了PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料。采用PCL-g-MAH，通過雙輥開煉機對復(fù)合材料進行反應(yīng)性增容。

b）接枝到PP/EPDM上的馬來酸酐基團吸收強度較大，說明反應(yīng)性增容較為成功，同時PCL-g-MAH改善了CNT與基體的相容性，使界面黏結(jié)力提升，界面結(jié)合面積增大，增強了CNT與PP/EPDM基體之間的相容性。

c）PCL-g-MAH使PP/EPDM/CNT三元復(fù)合材料的拉伸強度有一定幅度的增大，而彎曲強度幾乎沒有變化。

d）增容后，復(fù)合材料的塑化時間明顯縮短，平衡轉(zhuǎn)矩先下降后上升，熔體流動性能有所提升。