PBS前體1,4-丁二醇合成的反應(yīng)工藝和催化劑研究進(jìn)展

李慶遠(yuǎn)，王超，許世佩，張雪琴，邱明建，劉夢(mèng)瑤，叢夢(mèng)曉

（中節(jié)能工程技術(shù)研究院有限公司，北京 100082）

目前在品種繁多的生物可降解塑料中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是公認(rèn)的可以完全生物降解的可降解塑料，PBS不但具有良好的生物相容性和生物可吸收性，而且其熔點(diǎn)較高、耐熱性和力學(xué)性能較好，因而PBS可以被單獨(dú)、共混或復(fù)合地用于包裝、食品等其他多個(gè)行業(yè)[1-3]。由于近年來(lái)原材料價(jià)格的上漲，尤其是合成PBS的原材料之一1,4-丁二醇（BDO）的價(jià)格飆升，因此導(dǎo)致生產(chǎn)PBS的成本急劇上升。如何降低原材料的價(jià)格也就成為了生產(chǎn)PBS產(chǎn)品的重中之重。

BDO作為一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，由于其下游衍生物種類繁多而得到迅速發(fā)展[4-5]，其主要用于制造聚氨酯（PU）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、四氫呋喃（THF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等[6-9]，詳見(jiàn)圖1。BDO 最早由德國(guó)Farben公司Reppe等在研究丁二烯合成橡膠工藝過(guò)程中成功開發(fā)，并由德國(guó)BASF公司于1940年間實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該過(guò)程以乙炔和甲醛為原料，經(jīng)炔化和加氫兩步反應(yīng)生成1,4-丁二醇[10]。隨著BDO需求的不斷增加，其合成工藝也在不斷拓展和改進(jìn)，目前國(guó)內(nèi)合成BDO 的工藝仍然以炔醛法為主，雖然也伴有其他工藝的運(yùn)行，但主要以化石基路線為主導(dǎo)，這就給環(huán)境造成了一定的壓力。另外，在綠色可持續(xù)發(fā)展和“碳中和、碳達(dá)峰”戰(zhàn)略的前提下，一方面加大對(duì)新型催化劑的開發(fā)，從源頭上降低生產(chǎn)的物耗；另一方面不斷開發(fā)和完善新路線，充分利用可再生能源，如生物質(zhì)，降低對(duì)不可再生資源的依賴顯得尤為重要。由此也可以看出，更加全面系統(tǒng)地了解和掌握BDO 合成工藝和催化劑的發(fā)展是十分必要的。

圖1 1,4-丁二醇的合成工藝和應(yīng)用

本文將依據(jù)BDO 的合成工藝路線和生產(chǎn)方法的不同進(jìn)行分類，并詳細(xì)闡述近年來(lái)基于Cu、Ni、Pd、Pt 和Rh 基催化劑石油路線合成BDO 的過(guò)程；另外，還著重闡明了基于生物質(zhì)為原料的生物路線合成BDO 的最新發(fā)展，簡(jiǎn)要?dú)w納了生物質(zhì)合成BDO 生命周期評(píng)估以及資本和運(yùn)營(yíng)成本，最后對(duì)BDO合成的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 化石基路線合成1,4-丁二醇

目前，BDO 主要由化石原料（煤、石油或天然氣）通過(guò)四種主要工藝生產(chǎn)，這四種工藝都是能源密集型產(chǎn)業(yè)，并且會(huì)造成大量溫室氣體排放[5]。由于環(huán)境保護(hù)和不可再生資源成本的日益增加，促使開發(fā)了更加綠色和可持續(xù)發(fā)展的BDO生產(chǎn)工藝，即生物法生產(chǎn)BDO。生物法工藝采用可再生原料，成本更低，物耗更低，溫室氣體排放更低[11]。為BDO 的生產(chǎn)開辟了一條嶄新的道路，該工藝將與現(xiàn)有的、全球分布的化石原料制成的BDO 化學(xué)品共同發(fā)展和競(jìng)爭(zhēng)，不斷推進(jìn)產(chǎn)業(yè)的換代和升級(jí)。

1.1 反應(yīng)工藝

1.1.1 炔醛法

炔醛法即為Reppe法，該法因原料乙炔的來(lái)源不同，又可以分為天然氣乙炔法和電石乙炔法[12-13]。傳統(tǒng)的炔醛法以SiO2負(fù)載氧化銅、氧化鉍催化劑存在的條件下，乙炔和甲醛反應(yīng)得到1,4-丁炔二醇，然后1,4-丁炔二醇經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)得到BDO，如圖2所示。雖然該方法催化劑與產(chǎn)品無(wú)須分離，但由于該過(guò)程乙炔分壓過(guò)高易引起爆炸和乙炔聚合易導(dǎo)致催化劑失活和堵塞管路，因此該法已被改良炔醛法所取代。

圖2 炔醛法制備1,4-丁二醇

改良炔醛法有以一段加氫法為主要代表的BASF 和DuPont 工藝，分別采用Ni-Cu-Mn 硅膠和Ni-Cu 催化劑，和以兩段加氫法為主要代表的Linde/Yukong、ISP 和山西三維工藝，其兩段的催化劑分別為Pd-Ag/Al2O3、Ni-Cu 催化劑，Raney鎳、負(fù)載鎳催化劑和Raney 鎳、Ni/SiO2-Al2O3催化劑[14]。改良炔醛法雖然降低了乙炔的爆炸危險(xiǎn)，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，但是同時(shí)增加了催化劑在使用過(guò)程中的分離難度。

1.1.2 環(huán)氧丙烷法

該法又稱為烯丙醇法，該法反應(yīng)過(guò)程首先是環(huán)氧丙烷異構(gòu)化得到丙烯醇，然后丙烯醇在銠鉻化合物和三苯基膦溶液為催化劑的條件下發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)，隨后產(chǎn)物在Raney鎳催化劑的條件下發(fā)生加氫反應(yīng)得到BDO，如圖3 所示[9]。該法的催化劑可以循環(huán)使用，但產(chǎn)品受原料丙烯的制約較大。

圖3 環(huán)氧丙烷法制備1,4-丁二醇

1.1.3 丁二烯法

該法是以丁二烯、乙酸和氧氣為原料，在Pd-Te/活性炭催化劑存在的條件下，分別經(jīng)過(guò)乙?；趸磻?yīng)、加氫反應(yīng)和水解反應(yīng)得到BDO，如圖4所示[14]。該方法BDO 選擇性較高，且可以調(diào)配BDO 與四氫呋喃的比例，但是工藝流程較長(zhǎng)，催化劑使用壽命相對(duì)較短。

圖4 丁二烯法制備1,4-丁二醇

1.1.4 正丁烷/順酐法

該法是以正丁烷或者苯為原料，經(jīng)氧化得到順酐，然后再進(jìn)一步得到BDO。根據(jù)順酐加氫先后順序的不同，又可以分為順酐直接加氫法和順酐酯化加氫法，如圖5所示。順酐直接加氫法通常在銅系催化劑條件下，經(jīng)過(guò)兩步加氫反應(yīng)，先后得到γ-丁內(nèi)酯和BDO[15]。順酐酯化加氫法首先在無(wú)催化劑的條件下，順酐發(fā)生酯化反應(yīng)生成馬來(lái)酸二甲酯，然后在銅基催化劑的條件下發(fā)生加氫反應(yīng)生成BDO。該法反應(yīng)條件較為溫和，催化劑使用壽命較長(zhǎng)，但是適合C4資源較為豐富的地區(qū)，受順酐的影響較大。當(dāng)然，隨著生物發(fā)酵法的不斷發(fā)展，部分順酐也可以由生物路線制得，因此在一定程度上可以緩解對(duì)順酐的依賴。

圖5 順酐直接加氫法和酯化加氫

1.2 催化劑體系

1.2.1 銅基催化劑

陳梁峰等[16]以介孔分子篩MCM-41為載體，浸漬各類銅鹽后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒得到Cu/MCM-41 催化劑。在該催化劑存在下，反應(yīng)溫度和壓力優(yōu)選180～240℃和4～6MPa，馬來(lái)酸二甲酯同甲醇作為反應(yīng)液，試驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物具有較高的1,4-丁二醇選擇性。王春梅等[17]發(fā)明了一種制備1,4-丁二醇的催化劑，該催化劑以氧化鋅為載體，銅、鎳為活性組分，M為助劑的Cu-Ni-Zn-M-O型催化劑（其中M 為錳或鎂）。其中Cu 為30%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Ni 為2%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Zn 為20%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），M 為2%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）?？刂粕鲜隹扇苄喳}在50～70℃與沉淀劑溶液混合，pH 為7～9，老化2～10h 后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后用于馬來(lái)酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇，結(jié)果表明催化劑具有轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)物選擇性好的特點(diǎn)。郭平均等[18]發(fā)明了一種高效的銅錳鋁催化劑，該催化劑是將硝酸銅、硝酸錳和氧化鋁按照一定比例混合，然后加入硝酸調(diào)節(jié)pH 至2～4，滴加氨水形成均勻沉淀，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒后得到催化劑。將該催化劑用于馬來(lái)酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇，結(jié)果表明，該催化劑工業(yè)化生產(chǎn)效率高，在加氫反應(yīng)中活性好，選擇性高，副產(chǎn)物少。Hong等[19]制備了銠改性的介孔炭負(fù)載不同含量銅（銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.0%、12.7%、15.9%、23.3% 和26.8%）的催化劑，并將該催化劑用于丁二酸液相加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，BDO 的產(chǎn)率隨著銅含量的增加呈現(xiàn)典型的火山形狀，并且BDO 的產(chǎn)率隨著氫消耗量的增加而增加。Chen 等[20]用等體積浸漬、普通沉降和均勻沉降等不同方法制備了一系列SBA-15 負(fù)載銅催化劑，發(fā)現(xiàn)通過(guò)均勻沉淀法制備的催化劑會(huì)破壞部分SBA-15載體結(jié)構(gòu)，但通過(guò)該方法合成的催化劑在馬來(lái)酸二甲酯氫解制備1,4-丁二醇反應(yīng)中卻表現(xiàn)出最好的活性和選擇性。Huang等[21]通過(guò)共浸漬法制備了TiO2負(fù)載CuCo 雙金屬催化劑，并研究了該催化劑在3.4MPa、100～180℃條件下催化γ-丁內(nèi)酯制備1,4-丁二醇的反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)Cu∶Co的原子比例為1∶9時(shí)（即Cu0.1Co0.9/TiO2），催化劑的活性最高，此時(shí)1,4-丁二醇的產(chǎn)率可達(dá)98%。

1.2.2 鎳基催化劑

工業(yè)上采用在Raney鎳或者負(fù)載鎳催化劑的條件下，通過(guò)1,4-丁炔二醇連續(xù)加氫制得1,4-丁二醇[22]。該過(guò)程為一個(gè)連串反應(yīng)過(guò)程，1,4-丁炔二醇首先加氫生成1,4-丁烯二醇，然后1,4-丁烯二醇繼續(xù)加氫生成1,4-丁二醇，兩步反應(yīng)均為強(qiáng)放熱過(guò)程，熱量分別為-154.8kJ/mol 和-96.3kJ/mol，因此反應(yīng)過(guò)程中易出現(xiàn)局部過(guò)熱使催化劑失活、進(jìn)而降低催化劑使用壽命的現(xiàn)象。這就要求所使用催化劑在反應(yīng)過(guò)程中盡可能保持產(chǎn)物高選擇性的基礎(chǔ)上能夠穩(wěn)定存在。

王志鋼等[23]發(fā)明了一種用于馬來(lái)酸酐加氫的催化劑，該催化劑的制備方法首先將硝酸鎳水溶液和氨水在一定溫度下反應(yīng)得到沉淀，然后經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后與輕質(zhì)氧化鋁混合，通過(guò)捏合機(jī)捏合后造粒焙燒得到鎳基催化劑，該催化劑在能夠保證活性的同時(shí)，催化時(shí)間長(zhǎng)，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單。Wang 等[24]制備了層狀硅酸鹽負(fù)載的NiCu 雙金屬催化劑，由于底物層狀硅酸鹽和高分散金屬納米顆粒的形成，與傳統(tǒng)浸漬Ni/SiO2催化劑相比，NiCu@SiO2催化劑可以使1,4-丁炔二醇高選擇性地轉(zhuǎn)化成BDO。產(chǎn)生高選擇性的原因主要是在銅的誘導(dǎo)作用下，促使鎳層狀硅酸鹽基質(zhì)活性位充分剝離開來(lái)，并借助層狀硅酸鹽界面的弱酸性，相鄰的雙金屬位能夠?qū)崿F(xiàn)活化物種以烯丙醇的形式存在，從而避免了異構(gòu)化為醛或者發(fā)生C==O 氫解反應(yīng)，因此保證了BDO 的高選擇性。由于金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，在50℃、1MPa 和9Ni1Cu@SiO2催化劑的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物的選擇性可達(dá)90.5%～94.5%。Fang 等[25]通過(guò)一步法以SiO2為助劑合成Ni/Al2O3-SiO2催化劑，將該催化劑用于1,4-丁炔二醇加氫制備1,4-丁二醇的反應(yīng)中，結(jié)果表明，與Ni/Al2O3催化劑相比，SiO2摻雜的樣品表現(xiàn)出更好的1,4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率。其主要原因是SiO2有助于在NiO與載體之間形成強(qiáng)相互作用，從而抑制高溫下的Ni 團(tuán)聚，改善Ni的分散性，并增強(qiáng)氫化活性。另外，1,4-丁二醇的選擇性也受Lewis 酸位數(shù)量的影響，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%時(shí)，1,4-丁二醇的選擇性高達(dá)75.18%，比Ni/Al2O3催化劑高13%，這主要?dú)w因于大量的Lewis 酸位以及NiO 與載體之間適當(dāng)?shù)淖饔昧?。Wang 等[26]研究了三種不同介孔結(jié)構(gòu)Ni/Al2O3-SiO2催化劑（分別為交叉孔道的C-Ni/Al-SiO2、平行孔道的P-Ni/Al-SiO2和無(wú)介孔結(jié)構(gòu)的N-Ni/Al-SiO2催化劑）對(duì)1,4-丁炔二醇加氫制備1,4-丁二醇的影響，結(jié)果表明，C-Ni/Al-SiO2催化劑具有短程交錯(cuò)的介孔結(jié)構(gòu)，為固定高分散的活性中心提供了更大的比表面積和孔體積，從而增強(qiáng)了H2的活化能力。另外，交叉孔道豐富的空穴環(huán)和暴露表面缺陷的酸性位有利于1,4-丁二炔的吸附/活化，因此具有優(yōu)異的加氫性能。然而，P-Ni/Al-SiO2催化劑狹窄而平行的長(zhǎng)孔結(jié)構(gòu)限制了長(zhǎng)碳鏈1,4-丁炔二醇在孔道中的快速擴(kuò)散，從而降低了與部分活性中心的接觸，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性降低；對(duì)于無(wú)介孔結(jié)構(gòu)的N-Ni/Al-SiO2催化劑，鎳顆粒容易在載體表面聚集，降低了其與載體之間的相互作用，不利于催化加氫的進(jìn)行。趙芳等[27]以SiO2氣凝膠為載體，通過(guò)等體積浸漬法制備了一系列Ni/SiO2及不同金屬助劑改性的Ni-M/SiO2（M=Fe、Co、Cu）催化劑，并考察了第二金屬對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與1,4-丁炔二醇加氫性能的影響。結(jié)果表明，第二金屬與Ni 物種具有不同程度的雙金屬協(xié)同效應(yīng)，其中Cu 的加入不僅能夠提高Ni 活性物種的分散度，而且Ni-Cu 雙金屬間的相互作用改善了NiO物種的還原性能及氫活化能力，有利于氫和1,4-丁炔二醇在活性位點(diǎn)的快速轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃、壓力為1MPa、反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，15Ni5Cu/SiO2催化劑不僅可以實(shí)現(xiàn)1,4-丁炔二醇的完全轉(zhuǎn)化，而且能夠有效降低難分離副產(chǎn)物2-羥基四氫呋喃的含量，具有最優(yōu)的加氫活性和1,4-丁烯二醇的選擇性。

1.2.3 鈀基催化劑

Francová等[28]通過(guò)浸漬法[Pd/Mg(Al)O-imp]、共沉淀法[Pd/Mg(Al)O-cop]和膠體法[Pd/Mg(Al)O-nc]用LDH 前體負(fù)載Pd制備鈀基催化劑，Pd在三種催化劑中均具有良好的分散性，尤其以浸漬法得到的催化劑Pd 粒徑分布較窄，約為2nm。三種催化劑對(duì)1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)的結(jié)果表明，Pd/Mg(Al)Oimp 催化劑具有最高的TOF，這主要?dú)w因于較小的Pd顆粒與載體之間強(qiáng)的相互作用力和對(duì)鈀d帶的深度修飾。Pd 與載體之間的強(qiáng)相互作用降低了不飽和鍵的吸附熱量，進(jìn)而改善了碳碳三鍵的加氫速率，1,4-丁二醇的形成是通過(guò)1,4-丁炔二醇的連續(xù)氫化和1,4-丁烯二醇卡賓物種的直接氫化實(shí)現(xiàn)的，如圖6所示。郭家威等[29]以α-Al2O3和碳納米管為載體，Ni 和Pd 為活性中心，制備了一系列單金屬和雙金屬催化劑，將上述催化劑用于近室溫和常壓下的1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的雙金屬1%Pd1%Ni/CNTs(IMP)催化劑可在1h內(nèi)使1,4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并且產(chǎn)物BDO的選擇性穩(wěn)定在98%以上，用同樣方法制備的PdNi/α-Al2O3催化劑對(duì)產(chǎn)物BDO 的選擇性可達(dá)89.1%，而用還原法制備的PdNi/CNTs 催化劑對(duì)產(chǎn)物BDO 的選擇性僅為60.6%。另外，Pd 基催化劑的加氫產(chǎn)物均涉及產(chǎn)生一定量的1,4-丁烯二醇，也就是說(shuō)Pd 基催化劑對(duì)1,4-丁炔二醇連續(xù)加氫生成1,4-丁二醇的活性較弱，還需添加其他活性組分，或者改變工藝條件進(jìn)行深度加氫反應(yīng)[30-35]。

圖6 1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)機(jī)理[28]

1.2.4 鉑基催化劑

Rode 等[36]采用共沉淀法制備了Pt/CaCO3催化劑，將其用于固定床和漿態(tài)床下1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，在固定床反應(yīng)器中對(duì)1,4-丁炔二醇進(jìn)行連續(xù)催化加氫，得到1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，而不生成任何其他副產(chǎn)物。在連續(xù)加氫的情況下，1,4-丁烯二醇的選擇性高達(dá)66%，而在間歇漿態(tài)床反應(yīng)器中，1,4-丁二醇的選擇性高達(dá)83%，遠(yuǎn)高于1,4-丁烯二醇的選擇性。另外，改變接觸時(shí)間，1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇的選擇性可以在很大范圍內(nèi)調(diào)配。Li 等[37]利用一步法合成了ZIF-8 負(fù)載Pt催化劑Pt/ZIF-8，該催化劑是具有多孔結(jié)構(gòu)的完整晶型，并且Pt納米粒子均勻分散在ZIF-8載體上，該催化劑在1,4-丁炔二醇加氫反應(yīng)過(guò)程中顯示出了高活性和產(chǎn)物的高選擇性，在120℃、4.0MPa反應(yīng)4h 后，1,4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，并且1,4-丁二醇的選擇性高達(dá)90%。

1.2.5 銠基催化劑

任勇等[38]研究了Rh/UiO-66-NH2催化劑對(duì)1,4-丁炔二醇加氫制備1,4-丁二醇的影響，結(jié)果表明，以甲醇為溶劑，催化劑的負(fù)載量為5%，Rh與1,4-丁炔二醇物質(zhì)的量比為1∶4000，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為4MPa，反應(yīng)30min時(shí)，1,4-丁炔二醇的傳化率可達(dá)99.2%，1,4-丁二醇選擇性可達(dá)90.8%。

2 生物基路線合成1,4-丁二醇

與化石基路線相比，生物基路線反應(yīng)條件更加溫和，原料更容易獲得，并且由于過(guò)程的綠色和可持續(xù)性而備受關(guān)注[39]。通常來(lái)說(shuō)，該過(guò)程首先將生物質(zhì)前處理成相應(yīng)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素；然后經(jīng)過(guò)發(fā)酵等過(guò)程得到相應(yīng)的糖類、糠醛或者丁二酸等化合物；隨后上述化合物再經(jīng)過(guò)相應(yīng)的催化加氫過(guò)程或者生物催化轉(zhuǎn)化過(guò)程最終得到產(chǎn)物1,4-丁二醇（詳見(jiàn)圖7）。

綜上所述，英語(yǔ)寫作是英語(yǔ)的一個(gè)重要學(xué)科，它不僅是學(xué)生在學(xué)習(xí)英語(yǔ)上的一個(gè)難點(diǎn)，也是考難學(xué)生寫作的一個(gè)支點(diǎn)。所以就要求我們的學(xué)生要進(jìn)行大量的閱讀，然后平時(shí)多積累詞匯量，還可以多借鑒一些好的文章，加以修改，這樣可以提高寫作方面的知識(shí)量，對(duì)其高中英語(yǔ)寫作是一個(gè)大的提升！

圖7 1,4-丁二醇生物轉(zhuǎn)化過(guò)程

2.1 反應(yīng)工藝

2.1.1 丁二酸轉(zhuǎn)化合成1,4-丁二醇

丁二酸是一種重要的碳四化合物，目前主要由石化路線生產(chǎn)，但發(fā)酵工藝也逐漸興起[40-41]。由于具有相類似的化學(xué)行為，生物基丁二酸有可能取代石油化學(xué)衍生的順丁烯二酸[42]。丁二酸的發(fā)酵工藝首先由Bioamber商業(yè)化，然后是Revedia、Myriant、Succurity（BASF/Purac）。Cok 等[43]對(duì)上述工藝進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)丁二酸酐/酸氫化代替順丁烯二酸酐來(lái)生產(chǎn)1,4-丁二醇。Myriant 公司和BioAmber 公司已披露了將丁二酸氫化工藝直接生產(chǎn)BDO 納入其生物丁二酸生產(chǎn)工藝。

丁二酸作為可以從碳水化合物轉(zhuǎn)化而來(lái)的12種平臺(tái)化合物之一，通常經(jīng)生物質(zhì)基中間體包括糖類、甘油和木質(zhì)素纖維素類的生物轉(zhuǎn)化而得[44-45]。由于丁二酸的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較多，近年來(lái)丁二酸催化加氫制備BDO的過(guò)程備受關(guān)注[46-47]。一般來(lái)說(shuō)，這個(gè)過(guò)程由以下反應(yīng)組成：丁二酸在過(guò)渡金屬的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成γ-丁內(nèi)酯（GBL），然后GBL在特定金屬催化劑的作用下繼續(xù)發(fā)生加氫反應(yīng)，生成BDO 或 者THF[48]。Myriant 和Johnson Matthey Davy 聯(lián)合開發(fā)了催化轉(zhuǎn)化生物丁二酸制備BDO 和THF過(guò)程，該過(guò)程的效率可達(dá)87%，碳效率優(yōu)于直接發(fā)酵路徑制備BDO 的過(guò)程[49]。Davy 生產(chǎn)BDO 的過(guò)程可以在催化劑存在的條件下，在一個(gè)反應(yīng)器中調(diào)變不同的反應(yīng)條件，通過(guò)丁二酸或者丁二酸酐酯化反應(yīng)即可得到BDO、GBL或者THF。該酯化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段：首先是丁二酸/丁二酸酐與甲醇通過(guò)自催化放熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成單取代酯，然后單取代酯在催化劑的作用下進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)形成二甲酯。反應(yīng)過(guò)程通過(guò)一系列氫解和加氫過(guò)程最后形成BDO、GBL或者THF。

2.1.2 糠醛/呋喃轉(zhuǎn)化合成1,4-丁二醇

糠醛制BDO 包括兩步：第一步是糠醛選擇性氧化制備呋喃酮；第二步是呋喃酮?dú)浠肂DO[50]。糠醛選擇性氧化通常是在H2O2和鉑基催化劑的作用下，在一定條件下，通過(guò)一鍋法得到產(chǎn)物2(5H)-呋喃酮和其異構(gòu)體2(3H)-呋喃酮，然后殘留的過(guò)氧化物發(fā)生自分解反應(yīng)，同時(shí)在催化作用下，反應(yīng)混合物經(jīng)加氫過(guò)程將呋喃酮轉(zhuǎn)化成BDO。

2.1.3 1,4-脫水赤蘚糖醇轉(zhuǎn)化合成1,4-丁二醇

脫氧水合（deoxydehydration，DODH）反應(yīng)是一種通過(guò)同時(shí)去除相鄰的—OH基團(tuán)，得到C==C來(lái)降低生物質(zhì)衍生物分子中氧含量的方法，赤蘚糖醇及其脫水產(chǎn)物1,4-脫水赤蘚糖醇（1,4-AHERY）常用作DODH的底物，然后通過(guò)一系列反應(yīng)得到BDO。

2.1.4 糖類生物轉(zhuǎn)化合成1,4-丁二醇

2011 年，BDO 首次通過(guò)大腸桿菌生物代謝工程獲得[6]。該過(guò)程通過(guò)生物工程和合成生物學(xué)的方法，涉及新生物組分的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑以及現(xiàn)有生物系統(tǒng)的重新組合。通過(guò)大量的試驗(yàn)和理論研究的探索，兩種可能的代謝路徑被廣泛用于將糖類轉(zhuǎn)化成BDO：一條路徑來(lái)自琥珀酰輔酶A，另一條來(lái)自α-酮戊二酸，如圖8所示。

圖8 大腸桿菌存在下的BDO生物合成[6]

2.2 催化劑體系

一般來(lái)說(shuō)，貴金屬包括Rh、Pt、Pd、Ru和Re等常用于催化丁二酸加氫制備BDO[51-52]。但為了更好地改善BDO 的選擇性和BDO 的產(chǎn)率，雙金屬催化劑如Re-Pt/C、Re-Pd/C、Re-Pd/TiO2、Re-Ru/C和Ru-Sn/AC 等被廣泛研究[53-55]。如Kang 等[48]通過(guò)液相加氫的方式，在200℃、80bar（1bar=105Pa）和(0.6-x)Re-xRu/MC（x=0、0.15、0.3、0.45和0.6）催化劑存在的反應(yīng)條件下，不同含量的Ru 所得的產(chǎn)物差別很大。在0.6Re/MC 或0.6Ru/MC 催化劑條件下，丁二酸轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是GBL，在(0.6-x)Re-xRu/MC（x=0.15、0.3 和0.45）催化劑條件下，丁二酸轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物是BDO。在0.3Re-0.3Ru/MC催化劑條件下，丁二酸轉(zhuǎn)化成BDO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)71.2%，并且重復(fù)使用三次后，BDO的產(chǎn)率和選擇性基本保持不變，研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能與大量的弱氫結(jié)合位相關(guān)。Kang等[56]采用一步表面活性劑模板法制備了介孔錸-銅-碳復(fù)合催化劑（Re-Cu-MC）。為了便于比較，還制備了一系列介孔炭載體催化劑（Re/Cu-MC、Cu/Re-MC 和Re-Cu/MC）。將上述催化劑用于丁二酸液相加氫制備GBL和BDO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑表面金屬物種（Re/C和Cu/C）的表面原子比隨著金屬-載體相互作用的增加而增加。GBL 和BDO 的產(chǎn)率隨著催化劑平均金屬粒徑的減小而增加，并且催化劑金屬粒徑的大小是決定反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在所測(cè)試的催化劑中，平均金屬粒徑最小的Re-Cu-MC催化劑對(duì)丁二酸加氫制備GBL和BDO的催化性能最好。

Lange 等[57]開發(fā)了運(yùn)行2000h 的可工業(yè)接受的毫米級(jí)碳負(fù)載RePd 催化劑，該催化劑可以將糠醛的衍生物呋喃直接轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇和四氫呋喃混合物，其中產(chǎn)物BDO、四氫呋喃、正丁醇和γ-丁內(nèi)酯的選擇性分別可達(dá)45%、45%、5%和5%，催化劑的生產(chǎn)率約為0.4gproduct/gcatalyst·h。Lee等[58]利用生物炭和活性炭為載體負(fù)載Ru-Re 活性中心，制備了傳統(tǒng)活性炭（AC）負(fù)載的Ru-Re 催化劑（Ru-Re/AC）和生物炭負(fù)載的Ru-Re 催化劑（Ru-Re/biochar）。催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，Re以不同的形態(tài)存在于兩種催化劑中，這主要?dú)w因于生物炭中堿金屬（如鉀）的存在。另外，雖然Ru-Re/生物炭的表面金屬分散度比Ru-Re/AC低16/17，但Ru-Re/生物炭催化劑表面活性位點(diǎn)將呋喃轉(zhuǎn)化為1,4-BDO和THF的反應(yīng)速率比Ru-Re/AC高3倍。

Wang 等[59]將ReOx-Au/CeO2和ReOx/C-BP（CBP=炭黑2000）經(jīng)物理混合，以H2為還原劑的條件下，有效地將1,4-脫水赤蘚糖醇轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，詳見(jiàn)圖9。這兩種催化劑在一鍋反應(yīng)中的組合顯著提高了1,4-丁二醇的選擇性以及1,4-脫水赤蘚糖醇的轉(zhuǎn)化率。在413K 的相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下，1,4-丁二醇的收率達(dá)到了約90%。在該反應(yīng)中，ReOx-Au/CeO2催化1,4-脫水赤蘚糖醇脫氧水合DODH生成2,5-DHF，并且ReOx/C催化2,5-DHF的連續(xù)異構(gòu)化、水合和還原反應(yīng)。同時(shí)使用這兩種催化劑可以有效地抑制由反應(yīng)性中間體（如2,3-DHFs和2,5-DHFs）衍生的副產(chǎn)物的形成。由于反應(yīng)后催化劑混合物失活，提高ReOx/C-BP催化劑的可重復(fù)使用性和開發(fā)可再生催化劑系統(tǒng)在未來(lái)的研究中具有重要意義。

圖9 ReOx-Au/CeO2和ReOx/C-BP條件下1,4-脫水赤蘚糖醇轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇[59]

隨后Wang 等[60]又對(duì)上述反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，ReOx/CeO2+ReOx/C催化劑上的反應(yīng)機(jī)理與ReOx-Au/CeO2+ReOx/C 催化劑上的反應(yīng)機(jī)理相似：1,4-脫水赤蘚糖醇在CeO2載體上的ReOx物種上還原為2,5-二氫呋喃，并通過(guò)ReOx/C促進(jìn)H2活化，C 載體上ReOx催化2,5-二氫呋喃異構(gòu)化為2,3-二氫呋喃，C 催化2,3-二氫呋喃水合，ReOx/C催化加氫制備1,4-丁二醇。1,4-脫水赤蘚糖醇相對(duì)于H2壓力的轉(zhuǎn)化反應(yīng)級(jí)數(shù)幾乎為零，這表明速率決定步驟是在DODH 步驟中從具有還原Re的配位底物生成2,5-二氫呋喃。ReOx/CeO2+ReOx/C的活性高于ReOx-Au/CeO2+ReOx/C，這可能與ReOx/C 的還原性和Re 物種在載體間的遷移有關(guān)。CeO2和C 載體上的高價(jià)物種如Re7+在溶劑中是可移動(dòng)的；然而，低價(jià)物種的遷移率要低得多。具有高還原性和低遷移率的金屬Re和低價(jià)陽(yáng)離子Re物種可以存在于碳載體上，作為H2活化的觸發(fā)器和CeO2上Re 物種還原的促進(jìn)劑。然后，Wang 等[61]又改變催化劑的載體，發(fā)現(xiàn)ReOx/WO3-ZrO2催化劑表現(xiàn)出較好的性能，將ReOx/WO3-ZrO2催化劑與ReOx-Au/CeO2催化劑組合，1,4-丁二醇的產(chǎn)率可達(dá)55%。盡管產(chǎn)率較低，但上述催化劑混合物在573K 下煅燒3h，活性提高到新鮮催化劑水平。另外，W 含量對(duì)ReOx/WO3-ZrO2的催化性能有很大影響：W 在ZrO2載體上含量過(guò)多會(huì)顯著降低2,5-DHF異構(gòu)化活性。另一方面，通過(guò)共沉淀法制備的四方ZrO2結(jié)構(gòu)的WO3-ZrO2與作為ReOx催化劑載體的具有單斜ZrO2結(jié)構(gòu)的WO3-ZrO2具有相當(dāng)?shù)男阅埽砻鱖rO2的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能影響不大。

2.2.2 釕基催化劑

Baidya 等[62]采用等體積浸漬法制備了一系列Ru-Co催化劑，將上述催化劑用于由芥菜籽轉(zhuǎn)化而成的丁二酸加氫反應(yīng)中，在高壓間歇反應(yīng)的漿態(tài)床條件下生產(chǎn)1,4-丁二醇。結(jié)果表明，釕鈷催化劑是丁二酸高壓加氫制備1,4-丁二醇的有效催化劑，并且隨著釕和鈷含量的增加，1,4-丁二醇的產(chǎn)率也逐漸增加。Vardon等[63]考察了在間歇式和流動(dòng)式反應(yīng)器條件下，活性炭（AC）負(fù)載釕錫催化劑用于水相丁二酸轉(zhuǎn)化為BDO。經(jīng)篩選Ru-Sn的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，BDO 的產(chǎn)率可達(dá)82%（摩爾收率）。對(duì)新鮮Ru-Sn 催化劑的表征可知，按順序負(fù)載可使Sn 和Ru共存，并且Ru表面富含Sn，反應(yīng)結(jié)束后的表征也證明了Ru-Sn的穩(wěn)定存在。然而，當(dāng)過(guò)渡到連續(xù)反應(yīng)條件時(shí)，由于不銹鋼中鎳的滲出導(dǎo)致Ru-Sn金屬微晶重組形成離散的Ni-Sn 從而使Ru-Sn/AC 催化劑失活；同時(shí)計(jì)算模型也從能量角度證實(shí)了亞單層Sn摻入處存在Ru-Sn的分離和Ni-Sn形成。經(jīng)二氧化硅惰性涂層處理后，隨著鎳滲出率的降低，Ru-Sn/AC 催化劑性能逐漸穩(wěn)定，在96h 的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，BDO 和四氫呋喃的摩爾產(chǎn)率分別為71%和15%。另外，呋喃也可以在Ru 催化劑的條件下轉(zhuǎn)化成正丁醇和BDO，例如同時(shí)將呋喃混合物和氫氣通入到反應(yīng)器中，在分子篩負(fù)載Ru 催化劑和50bar的條件下反應(yīng)200～250h，呋喃轉(zhuǎn)化成BDO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)26.2%[64]。

2.2.3 鈀基催化劑

Le等[65]通過(guò)羥基磷灰石（HAP）負(fù)載Cu-Pd制備了Cu-Pd/HAP 催化劑，該催化劑在生物基丁二酸加氫過(guò)程中顯示出良好的催化活性，并且反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)調(diào)節(jié)Cu和Pd的比例進(jìn)行選擇性調(diào)節(jié)。含8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cu 和2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pd 的Cu-Pd/HAP 催化劑對(duì)產(chǎn)物BDO 的選擇性可達(dá)82%。而單金屬Cu和Pd催化劑均不以BDO為主產(chǎn)物，分別為16%的γ-丁內(nèi)酯和78%的丁酸。

2.2.4 鉑基催化劑

Li 等[50]發(fā)現(xiàn)，將823K焙燒后的TiO2-ZrO2（Ti∶Zr=1∶1）負(fù)載Pt催化劑分散在混合溶劑（HCOOH∶H2O∶CH3OH的體積比為10∶10∶80）中，在25℃添加一定量的雙氧水?dāng)嚢?h后，再用氮?dú)獯祾呷?，然后將反?yīng)設(shè)置在120℃和3.5MPa氫氣的氛圍下反應(yīng)6h，可以使糠醛轉(zhuǎn)化成BDO的轉(zhuǎn)化率達(dá)85.2%。

2.2.5 生物催化劑

Yim等[6]在大腸桿菌存在的條件下，琥珀酸被琥珀酰輔酶A合成酶（SucCD）激活為琥珀酰輔酶A。然后通過(guò)分別依賴于琥珀酰半醛脫氫酶（SucD）和4HB 脫氫酶（4HBd）的輔酶A 的兩個(gè)還原步驟生成4-羥基丁酸酯（4-HB）；另一方面，α-酮戊二酸可利用牛分枝桿菌α-酮酸脫羧酶轉(zhuǎn)化為琥珀酰半醛。隨后，丁二酰半醛通過(guò)4HBd轉(zhuǎn)化為4-羥基丁酸酯。4-羥基丁酸酯順序通過(guò)輔酶A 轉(zhuǎn)移酶（cat2）、乙醛脫氫酶（ALD） 和乙醇脫氫酶（ADH）的順序作用轉(zhuǎn)化為1,4-BDO。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，牙齦卟啉單胞菌的4HBd 和cat2、貝杰林斯基梭菌的ALD 以及大腸桿菌固有的ADH 的組合呈現(xiàn)出最高的1,4-BDO產(chǎn)量。

Liu 等[66]設(shè)計(jì)并構(gòu)建了另一條1,4-BDO 生物合成途徑。在該途徑中，D-木糖首先被D-木糖脫氫酶氧化為D-木糖酸。然后，D-木酸脫水酶將D-木酸轉(zhuǎn)化為2-脫氫-3-脫氧-D-木酸。接著進(jìn)行另一個(gè)脫水反應(yīng)，2-脫氫-3-脫氧-D-木素酸鹽轉(zhuǎn)化為α-酮戊二酸半醛。脫氫酶將α-酮戊二酸半醛還原為5-羥基-α-酮戊二酸。隨后，酮酸脫羧酶將5-羥基-α-酮戊二酸轉(zhuǎn)化為4-羥基丁醛，最終通過(guò)乙醇脫氫酶還原生成1,4-BDO，詳見(jiàn)圖10。Tai 等[67]研究了D-木糖、D-半乳糖醛酸鹽和L-雷比諾糖制備1,4-BDO 的替代途徑，詳見(jiàn)圖11。D-木糖代謝途徑包括D-木糖脫氫酶（XDH）、地塞米松內(nèi)酯酶（XL）、D-木糖脫水酶（XD）和2-酮基-3-脫氧-D-木糖脫水酶（KdxD）。L-阿拉伯糖同化途徑由L-阿拉伯糖脫氫酶（ADH）、拉拉比諾內(nèi)酯酶（AL）、L-阿拉伯酸脫水酶（AD）和2-酮基-3-脫氧-L-阿拉伯酸脫水酶（KdaD）組成。利用尿苷酸脫氫酶（UDH）、D-半乳糖醛酸脫水酶（GD）和5-酮基-4-脫氧-D-葡萄糖醛酸脫水酶（KdgD）設(shè)計(jì)D-半乳糖醛酸代謝途徑。在所有這些途徑中都會(huì)產(chǎn)生2,5-二氧戊二酸，并可轉(zhuǎn)化為1,4-BDO。Wang 等[68]設(shè)計(jì)了產(chǎn)酸克雷伯氏菌二醇脫水酶，以實(shí)現(xiàn)并增強(qiáng)對(duì)非天然C4三醇，1,2,4-丁三醇的催化活性，并分析了脫水酶與1,2-丙二醇和甘油的相互作用，提出了合理的假設(shè)。然后制備了一種工程化的二醇脫水酶，并將其擴(kuò)展到1,4-丁二醇生產(chǎn)平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了木糖在209mg/L下從頭生物合成1,4-丁二醇。這項(xiàng)工作擴(kuò)展了二醇脫水酶催化的底物種類，并闡明了建立基于脫水酶的生物催化的新生物合成途徑。Dai 等[69]利用甘油脫水酶和二醇脫水酶這兩種酶的混雜性來(lái)催化長(zhǎng)鏈多元醇，從木質(zhì)纖維素衍生物（包括木糖和赤蘚糖醇）中建立了合成1,4-丁二醇途徑。表明利用酶的混雜性有希望探索新的催化劑，將擴(kuò)大合成生物學(xué)可用的遺傳元素的范圍，并可能為設(shè)計(jì)和工程化有價(jià)值的化學(xué)品提供新途徑。隨后該課題組[70]又研究了幾個(gè)變量對(duì)BDO產(chǎn)生的影響，包括細(xì)胞密度、溫度、底物濃度和pH。發(fā)現(xiàn)在細(xì)胞密度（OD600）為30 時(shí)，BDO 產(chǎn)生量最大。低溫弱堿性環(huán)境有利于生物轉(zhuǎn)化，并且赤蘚糖醇濃度為80g/L 最適合生物轉(zhuǎn)化。在優(yōu)化條件下，BDO的最高濃度達(dá)到34.5mg/L，優(yōu)化后的增量為5.8倍。這些結(jié)果將為促進(jìn)赤蘚糖醇向BDO的生物轉(zhuǎn)化提供有用的指導(dǎo)。

圖10 D-木糖轉(zhuǎn)化成BDO的生物合成[66]

圖11 木質(zhì)纖維素糖通過(guò)非磷酸化代謝途徑[67]

除此之外，由于生物基路線合成BDO 對(duì)環(huán)境的綠色友好和潛在的發(fā)展趨勢(shì)，不少研究者也在其他方面，如生命周期評(píng)估以及資本和運(yùn)營(yíng)成本方面對(duì)該過(guò)程進(jìn)行了研究。如Forte 等[71]通過(guò)生命周期評(píng)估（LCA）方法，對(duì)意大利南部坎帕尼亞地區(qū)的生物質(zhì)精煉廠內(nèi)的小麥秸稈直接發(fā)酵糖生產(chǎn)的生物基BDO 的環(huán)境性能進(jìn)行了研究，以便評(píng)估這種生物基聚合物相對(duì)于傳統(tǒng)化石基BDO 潛在的環(huán)境效益。該過(guò)程首先將生物質(zhì)用稀馬來(lái)酸進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行酶水解。隨后用轉(zhuǎn)基因大腸桿菌對(duì)C5和C6進(jìn)行共發(fā)酵以獲得BDO。未轉(zhuǎn)化的固體，如木質(zhì)素等，被燃燒以產(chǎn)生電能和熱量。結(jié)果表明，模擬的生物基BDO 供應(yīng)鏈與化石基BDO 相比，環(huán)境影響普遍降低。Satam等[72]分析了通過(guò)一步生物轉(zhuǎn)化，將玉米基葡萄糖制備成BDO 的生物基生產(chǎn)路線，并確定了與生產(chǎn)相關(guān)的主要資本和運(yùn)營(yíng)成本。研究發(fā)現(xiàn)，生物轉(zhuǎn)化是主要的資本成本組成部分，而來(lái)自生物轉(zhuǎn)化和水力負(fù)荷（如膜過(guò)濾）是主要的運(yùn)營(yíng)成本組成部分。該工藝在經(jīng)濟(jì)上可行，BDO 最低銷售價(jià)格為1.82USD/kg，遠(yuǎn)低于現(xiàn)今的市場(chǎng)價(jià)格，而隨著時(shí)間的推移，微生物性能、工藝技術(shù)和葡萄糖價(jià)格的進(jìn)一步改進(jìn)可能會(huì)導(dǎo)致持續(xù)顯著地降低資本和運(yùn)營(yíng)成本。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

BDO 的合成過(guò)程是典型的氣-液-固三相反應(yīng)過(guò)程，并且為放熱過(guò)程，近年來(lái)對(duì)其的研究主要集中于Cu、Ni、Pd、Pt、Rh 基等催化劑和相關(guān)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面。由于反應(yīng)自身的特性，如何提高催化劑表面氫的濃度，來(lái)提高反應(yīng)體系的傳質(zhì)效率，進(jìn)而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)的關(guān)鍵所在。對(duì)于化石基路線合成1,4-丁二醇，尤其在國(guó)內(nèi)，大都以Reppe法合成工藝為主，結(jié)合當(dāng)今對(duì)節(jié)能減排方面的限制和要求，開發(fā)低溫低壓的工藝過(guò)程是今后發(fā)展的一個(gè)主要方向。另外，由于近年來(lái)BDO 始終處于高價(jià)，積極拓展和開發(fā)其他工藝，積累潛在的技術(shù)也是一個(gè)很好的發(fā)展方向。對(duì)于生物基路線合成1,4-丁二醇，由于其自身的反應(yīng)條件較為溫和以及產(chǎn)物復(fù)雜多樣的特點(diǎn)，如何開發(fā)高選擇性的催化劑和培養(yǎng)高效的生物催化劑是反應(yīng)關(guān)鍵所在。由于上述兩種路線的差異，使之具有明顯不同的特點(diǎn)，詳見(jiàn)表1。雖然學(xué)者們對(duì)各種工藝條件進(jìn)行了大量的試驗(yàn)探索，也有相應(yīng)的工業(yè)化裝置在運(yùn)行之中，但相對(duì)化石基路線而言，生物基路線的發(fā)展處于剛剛起步的階段，在后續(xù)的發(fā)展中還有很大提升和改進(jìn)的空間。除此之外，生物基路線在綠色環(huán)保和資本運(yùn)營(yíng)成本方面也顯示出了很好的前景，有可能會(huì)成為今后很重要的發(fā)展方向。

表1 化石基和生物基路線的特點(diǎn)