低溫甲醇洗碳捕集改進與優(yōu)化

張陸，楊聲

（中南大學能源科學與工程學院，湖南 長沙 410083）

溫室氣體的排放會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，從而影響地球氣候，破壞自然生態(tài)系統(tǒng)，造成社會經(jīng)濟損失[1]。其中，CO2是一種常見的溫室氣體[2]。隨著人們對環(huán)境的日益關(guān)注，如何減少CO2排放已成為全球關(guān)注的問題。大力發(fā)展CO2捕集技術(shù)被認為是減少CO2排放的有效選擇[3-4]。

當前，CO2捕集技術(shù)眾多。低溫甲醇洗是一種基于物理吸收實現(xiàn)CO2捕集的技術(shù)，具有選擇吸收性好、凈化度高、甲醇黏度低且價格低廉等優(yōu)點，適用于處理CO2分壓高的氣源[5]，目前主要應(yīng)用在石油工業(yè)、煤化工、化肥工業(yè)、城市煤氣工業(yè)等領(lǐng)域[6]。

在傳統(tǒng)的低溫甲醇洗工藝中，貧甲醇在吸收塔中完成原料氣內(nèi)CO2的吸收，然后在CO2解吸塔和N2氣提塔中分別通過降壓及N2氣提的方式解吸CO2，最后在后續(xù)部分解吸完其他酸性氣體后將貧甲醇再次送回吸收塔完成循環(huán)，在N2氣提塔中，解吸的CO2由于被N2稀釋通常被直接排放到大氣中。在過去由于主產(chǎn)品H2或H2和CO的回收是工業(yè)關(guān)注的重點，副產(chǎn)物CO2的回收往往缺乏關(guān)注[7]，因此對低溫甲醇洗工藝進行CO2捕集性能改進的研究較少。有學者[8-10]提出對CO2解吸塔底部的富甲醇增設(shè)真空降壓閃蒸以降低CO2排放量，甚至實現(xiàn)CO2零排放，或采用單級降壓或多級降壓，但均需對真空解吸氣進行壓縮，額外壓縮功耗大。有學者[11-12]提出通過加熱閃蒸的方式來提高CO2的捕集率，或?qū)2氣提塔改為熱精餾塔，或回收甲醇洗后續(xù)工藝的熱量用于甲醇洗中CO2的解吸。與真空閃蒸法相比，熱閃蒸法在壓縮功率消耗方面具有優(yōu)勢，但其對冷熱公用工程消耗有更高的要求。除了對內(nèi)部進行改進以提高CO2產(chǎn)量外，也有學者[7,13-14]在低溫甲醇洗工藝中引入膜分離、變壓吸附以及低溫精餾等碳捕集技術(shù)。另一種CO2捕集技術(shù)的引入雖然可降低甲醇洗工藝CO2的排放量，但會增加設(shè)備的投資成本。

綜上，當前對甲醇洗工藝進行內(nèi)部改進以提高CO2產(chǎn)量的研究仍存在CO2捕集不完全、額外能耗高等現(xiàn)象，對合適的節(jié)能技術(shù)的引進也有待研究。本研究以一種傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝為基礎(chǔ)，首先對其進行了一次改進，使其在付出較少額外能耗的情況下實現(xiàn)CO2尾氣零排放；接著進一步在一次改進工藝基礎(chǔ)上引入節(jié)能技術(shù)，最終形成集節(jié)能和碳捕集于一體的甲醇洗二次改進工藝。

1 傳統(tǒng)甲醇洗工藝與模擬驗證

1.1 工藝流程

本研究基于一種典型林德低溫甲醇洗工藝，圖1為其流程簡圖，并且其規(guī)格要求如表1所示。原料氣在脫除水分后送入吸收塔T1 底部。由于甲醇對H2S 的吸收能力遠高于CO2[15],原料氣中的H2S將在吸收塔下部的H2S 吸收段脫除，CO2將在上部的CO2吸收段脫除，最后凈化氣將從塔T1 頂部排出。高壓低溫的甲醇從吸收塔頂部進入，在依次吸收完CO2和H2S 后，CO2富甲醇和CO2/H2S 富甲醇首先被送往中壓閃蒸部分進行H2和CO 的回收。接著，H2S/CO2富甲醇被輸送到N2氣提塔T3 中部，CO2富甲醇則分別送入CO2解吸塔T2和N2氣提塔T3頂部。在塔T2 中，甲醇溶液中的CO2在低壓下解吸；在塔T3 中則通過降壓和N2氣提完成解吸。塔T1、T2、T3 頂部的物流由于溫度低，將在被回收完冷量之后送出甲醇洗系統(tǒng)。凈化氣和CO2產(chǎn)品氣將分別作為主產(chǎn)品和副產(chǎn)品輸出，而來自塔T3 頂部的物流則由于被N2稀釋導(dǎo)致CO2濃度較低，因此通常作為廢氣排入大氣中。最后，塔T3底部的H2S濃縮甲醇被送入熱再生塔T4，在該塔中將通過加熱精餾的方式解吸出H2S，頂部氣體作為克勞斯氣輸出系統(tǒng)。在塔底部少量貧甲醇被送入甲醇水分離塔T5 進行水分的脫除，大部分則在經(jīng)過加壓冷卻后送回吸收塔T1頂部再次吸收CO2和H2S。

圖1 傳統(tǒng)甲醇洗工藝流程圖

表1 甲醇洗工藝指標

1.2 流程模擬與驗證

CPA（Cubic-Plus-Association）是在SRK（Soave-Redlich-Kwong）模型的基礎(chǔ)上改進的模型，對甲醇洗之類的非理想系統(tǒng)具有良好的預(yù)測性[16]，CPA模型表達式如式(1)所示，式中各符號具體含義見文末符號說明。進一步，本研究利用NIST 數(shù)據(jù)庫中相關(guān)氣液平衡數(shù)據(jù)并使用Aspen Plus中內(nèi)置回歸分析工具對CPA模型的部分二元交互參數(shù)進行了修正，得到了修正后的CPA模型，參數(shù)回歸結(jié)果如表2所示，由于式(1)并未詳細展開，表2 的系數(shù)符號在式(1)中的具體對應(yīng)值可查詢Aspen Plus幫助文檔。

表2 CPA模型二元交互系數(shù)回歸結(jié)果

傳統(tǒng)甲醇洗工藝的實際數(shù)據(jù)和修正后CPA 模型的模擬數(shù)據(jù)分別如表3和表4所示。通過綜合比較甲醇洗工藝中幾股關(guān)鍵物流溫度、壓力、流量以及組分可知，修正后的CPA 模型模擬數(shù)據(jù)和實際數(shù)據(jù)基本一致，溫度最大誤差在2℃左右，流量偏差也均小于3%，各物流的組分也均滿足工藝要求，雖然部分物流中CH3OH、AR 等一些微量組分的含量誤差較大，如凈化氣中CH3OH 質(zhì)量分數(shù)相對偏差達23.4%，但由于這些微量組分幾乎不影響工藝物流的溫度、流量等參數(shù)，對工藝能量分析過程無影響，該誤差可以接受。因此可以認為修正后的CPA模型能較好地描述甲醇洗過程。之后，改進的甲醇洗工藝也將基于修正的CPA模型進行模擬分析。

表3 傳統(tǒng)甲醇洗工藝實際數(shù)據(jù)

表4 傳統(tǒng)甲醇洗工藝模擬數(shù)據(jù)

2 能量與?分析模型

能量分析和?分析是常用的熱力學分析方法。能量分析以熱力學第一定律為基礎(chǔ)，定量闡明了系統(tǒng)中的能量傳遞。?分析是基于熱力學第二定律，從質(zhì)量方面來評估能量，且能夠進一步探明熱力學損失的原因和位置[17]。本研究中整個甲醇洗系統(tǒng)或其中某一模塊的能量和?平衡方程如式(2)～式(5)所示。

在甲醇洗系統(tǒng)中，公用工程電量可通過壓縮機和泵模塊進行統(tǒng)計，公用工程熱量和冷量可以通過夾點分析法進行計算統(tǒng)計。對于?值的計算，其中電量?等同于電量，熱量和冷量的?值計算見式(6)[18]。

由式(6)可知，當T>T0時，能量和?的傳遞方向相同；當T

對于一股物流尤其是非理想混合物的?值，其計算存在一定難度。Aspen Plus 雖然內(nèi)置了物流?的計算，但其只適合純組分物流的計算，對于混合物流而言其計算并不完整。而當前學者們對混合物流的?值計算看法并不統(tǒng)一。經(jīng)本文作者整理，學者們對混合物流的?值計算看法主要分為兩類：第一類是將混合物流的?看成物理?、化學?以及混合?的總和；第二類是將混合物流的?看成物理?和化學?的總和[19-23]。兩類物流?雖然計算表達不同，但最終計算結(jié)果是相同的。以下將以第二類進行建模計算，原因是它能更好地和Aspen Plus進行配合，提高研究效率。

在第二類物流?中[式(7)]，物理?是指混合物從實際狀態(tài)(T,P)到參考環(huán)境狀態(tài)(T0,P0)所具有的最大做功能力，這里不作過多推導(dǎo)，其最終表達式見式(8)?；瘜W?則是指混合物從參考環(huán)境狀態(tài)(T0,P0)達到與參考環(huán)境物系完全平衡時所具有的最大做功能力,其最終表達式見式(9)。本研究中參考環(huán)境按文獻[22]選取。

經(jīng)核算，Aspen中內(nèi)置的物流?可根據(jù)式(8)算得，因此只需額外計算式(9)中的化學?即可算出一股混合物的?值。此外，當一股物流在參考環(huán)境狀態(tài)(T0,P0)下是理想氣體時，式(9)可進一步簡化為式(10)。

3 工藝改進與結(jié)果分析

3.1 甲醇洗一次改進工藝及結(jié)果討論

3.1.1 甲醇洗一次改進工藝流程

基于傳統(tǒng)的甲醇洗工藝，本文首先進行了一次改進。如圖2所示，在甲醇洗一次改進工藝中，原N2氣提塔T3 被一個四級CO2解吸結(jié)構(gòu)所取代。首先，來自塔T2 底部的富甲醇經(jīng)過第一級加熱后被輸送到冷卻塔T6的頂部；接著，從冷卻塔T6底部出來的富甲醇經(jīng)第二級降壓后進行CO2解吸，解吸氣經(jīng)壓縮機壓縮后送入塔T6 底部；之后在第三級對富甲醇進行增壓后加熱解吸，解吸氣直接送入塔T6 底部；最后，在第四級再次通過降壓對富甲醇中的CO2進行解吸。由于第二、三、四級的解吸氣溫度較高，如果直接送入塔T2 底部將會降低該塔底部富甲醇的冷量品味，因此可通過一個冷卻塔T6 將第一級解吸后的低溫甲醇用于對后續(xù)解吸氣進行預(yù)冷卻。該四級結(jié)構(gòu)可極大平衡額外電量與冷量消耗。因為整個過程沒有N2對CO2進行稀釋，因此塔T2 頂部的氣體可全作為CO2產(chǎn)品輸出，無須排入大氣中。

圖2 甲醇洗一次改進工藝流程圖

3.1.2 參數(shù)選定

在甲醇洗一次改進工藝中，第一級溫度Tfi、第二級壓力Pse、第三級溫度Tth、第四級壓力Pfo是該工藝的4個重要參數(shù)。其主要影響系統(tǒng)的公用工程消耗和克勞斯氣中的H2S 濃度。因此，這是一個4因素2目標問題。由于系統(tǒng)的公用工程消耗是本研究的重點對象，對于克勞斯氣中的H2S濃度，只要滿足35%以上的要求即可，可以將克勞斯氣體中的H2S濃度設(shè)為定值。這樣，獨立因素和目標的數(shù)量均減少一個，最終將4因素2目標的問題轉(zhuǎn)變?yōu)?因素單目標問題。本研究選取Tfi、Pse、Tth作為獨立因素，Pfo配合調(diào)整克勞斯氣體中的H2S濃度。

3.1.3 參數(shù)優(yōu)化與結(jié)果討論

對于多因素單目標的優(yōu)化，旋升法是一個簡單有效的方法。它的核心思想就是每次在其他因素不變的情況下調(diào)整一個因素，找到該因素的最佳點，然后再調(diào)整下一個因素，直到找到多個因素的最佳點[24]。

根據(jù)旋升法，優(yōu)化后的Tfi、Pse、Tth和Pfo分別為-17℃、1.5bar、60℃和1.52bar。表5為傳統(tǒng)甲醇洗工藝與參數(shù)優(yōu)化后甲醇洗一次改進工藝的數(shù)據(jù)結(jié)果對比。與傳統(tǒng)甲醇洗工藝相比，甲醇洗一次改進工藝需要額外的公用工程消耗。由于增加了兩臺CO2壓縮機，電能提高了10.97%。原氣提N2在CO2解吸的同時還會降低塔中溶液的溫度，從而使得從塔T3 中出去的溶液可以為系統(tǒng)中其他熱物流提供足夠的冷量。而在甲醇洗一次改進工藝中，由于取消了氣提N2，再加之低壓CO2物流壓縮容易產(chǎn)生高溫熱流，因此該工藝需要付出更多的冷量。系統(tǒng)所需的公用工程熱量保持不變，因為輸送至熱再生塔T4 的溶液流量幾乎是不變的。綜上所述，系統(tǒng)能量消耗增加了2.12%，系統(tǒng)?消耗增加了17.81%。系統(tǒng)能量消耗僅從數(shù)量層面反映了公用工程消耗，而系統(tǒng)?消耗則進一步從質(zhì)量層面反映了公用工程消耗。因此，在參數(shù)優(yōu)化過程中，將系統(tǒng)?消耗作為公用工程消耗的主要參考指標。雖然甲醇洗一次改進工藝系統(tǒng)?消耗增加了17.81%，但CO2產(chǎn)量約為傳統(tǒng)甲醇洗工藝的3.3 倍，因而從單位CO2產(chǎn)量下系統(tǒng)?消耗來看，該值降低了64.57%，這在CO2捕集方面是一個巨大的改善。

表5 傳統(tǒng)甲醇洗工藝與甲醇洗一次改進工藝結(jié)果對比

3.2 甲醇洗二次改進工藝及結(jié)果討論

3.2.1 甲醇洗二次改進工藝流程

相較于傳統(tǒng)甲醇洗工藝，甲醇洗一次改進工藝雖然實現(xiàn)了CO2的零排放，但同樣額外消耗了一定公用工程。為進一步降低其消耗，在甲醇洗一次改進工藝的基礎(chǔ)上進行節(jié)能改進，最終形成甲醇洗二次改進工藝，如圖3 所示。節(jié)能部分采用“半貧液+透平回收”的組合，其中透平能量回收率取85%。有研究者[25]的結(jié)果表明，整個甲醇洗系統(tǒng)中中壓閃蒸區(qū)域的能量回收潛力最大，因為該區(qū)域流量和壓降大，因此本研究采用兩臺透平對該區(qū)域進行能量回收。另外，將來自中壓閃蒸區(qū)的CO2富甲醇先送至一分離罐，然后將分離罐底部的溶液分成兩部分：一部分仍被送入CO2解吸塔T2 塔頂，另一部分則通過一增壓泵送回吸收塔T1，形成一個半貧液流程。一方面，該流程可降低CO2解吸區(qū)域后續(xù)部分的甲醇溶液流量，從而降低其公用工程消耗；另一方面，半貧液流程可增加中壓區(qū)域的甲醇溶液流量，從而提高透平的回收潛力。并且從初步分析來看，該節(jié)能改進的主要節(jié)能區(qū)域與CO2捕集改進并無明顯矛盾。

圖3 甲醇洗二次改進工藝流程圖

3.2.2 結(jié)果討論

圖4為甲醇洗二次改進工藝數(shù)據(jù)結(jié)果。通過對比可知，相較于傳統(tǒng)甲醇洗工藝，甲醇洗二次改進工藝的系統(tǒng)能量消耗降低了17.16%，系統(tǒng)?消耗降低了5.85%，單位CO2產(chǎn)量下系統(tǒng)?消耗降低了71.76%。所以，甲醇洗二次改進工藝在實現(xiàn)CO2零排放的同時還具有節(jié)能的效果。

圖4 不同工藝數(shù)據(jù)結(jié)果

系統(tǒng)?消耗被進一步劃分為電量、熱源以及冷源?進行討論，該結(jié)果分別如圖5～圖7所示。雖然甲醇洗二次改進工藝中增加了一個半貧溶液泵，但透平處回收了更多的電量，且半貧液流程也可降低貧甲醇溶液泵的消耗。所以相較于傳統(tǒng)甲醇洗工藝，甲醇洗二次改進工藝的電量?消耗降低了9.18%。同樣塔T4 和T5 處溶液量的減少使得系統(tǒng)的熱源?消耗降低了18.27%。甲醇洗二次改進工藝的冷源?消耗相較于傳統(tǒng)甲醇洗工藝提高了23.89%，但是同甲醇洗一次改進工藝相比，“半貧液+透平回收”工藝確實降低了系統(tǒng)的冷公用工程尤其是低溫冷公用工程的消耗，主要原因還是循環(huán)貧甲醇溶液的減少。

圖5 不同工藝電量?消耗

圖6 不同工藝熱源?消耗

圖7 不同工藝冷源?消耗

圖8 為改進工藝對CO2產(chǎn)品物流中物質(zhì)成分的影響。甲醇洗二次改進工藝會在一定程度上降低CO2產(chǎn)品中CO2的濃度，因為在二次改進工藝中，吸收塔流量增大，在塔中所吸收的H2和CO 會增加，最終CO2解吸部分解吸出的H2和CO 會少量增加而使得CO2產(chǎn)品中CO2的濃度下降。同樣，甲醇洗二次改進工藝會使CO2產(chǎn)品中H2S的濃度在一定程度上有所提高，因為半貧液流程使得CO2解吸塔中不含硫甲醇流量降低，對塔中H2S的吸收能力減弱。

圖8 不同工藝CO2產(chǎn)品物料成分

為了更全面了解甲醇洗工藝改進前后的熱力學性質(zhì)，如圖9所示，對傳統(tǒng)甲醇洗工藝和甲醇洗二次改進工藝的?分布進行?；鶊D繪制。圖9(a)為傳統(tǒng)甲醇洗工藝的?分布，可以發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)甲醇洗工藝中，換熱網(wǎng)絡(luò)部分的?損失最大，因為該部分存在巨大的換熱量；其次是高壓吸收和低壓解吸部分的?損失，因為這兩個部分的質(zhì)量交換非常顯著；然后是中壓回收部分，因為這塊存在著很大的不可逆性壓降；最后，熱再生和甲醇-水分離部分的?損失最小，因為這兩部分理想性較高，質(zhì)量交換并不顯著。所有部分的?損失又進一步被分為四類：壓降引起的閥門以及透平損失、有限效率引起的動力設(shè)施損失、溫差傳熱引起的換熱器損失、質(zhì)量交換引起的混合器和塔損失。根據(jù)分類結(jié)果，換熱器的?損失最大，達到6700.03kW；第二是混合器和塔的?損失，達到4713.17kW；其次是閥門的?損失，達到3225.86kW；動力設(shè)施的?損失最小，只有544.93kW。圖9(b)是甲醇洗二次改進工藝的?分布。相較于傳統(tǒng)甲醇洗工藝，該工藝的?損失降低了3612.57kW，即23.79%。對比可知，高壓吸收部分的?損失有少量上升，主要是因為該部分處理的甲醇溶液量變大了；中壓回收部分的?損失降低了769.49kW，因為通過透平進行的壓降比閥門的壓降不可逆性更小；低壓解吸部分的?損失降低了1033.33kW，因為氣提N2的取消降低了該部分的傳質(zhì)損失；熱再生和甲醇水分離部分的?損失分別降低了195.60kW 和64.36kW，因為這兩部分處理的溶液量變小了。

圖9 ?流分布

4 結(jié)論

在傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝的基礎(chǔ)上，本文先以CO2零排放為前提，能量品味合理利用為準則，提出四級增壓熱閃蒸和降壓閃蒸相結(jié)合的甲醇洗一次改進工藝；之后，以節(jié)能為目標，在避免和甲醇洗一次改進工藝相矛盾的條件下，進一步提出“半貧液+透平回收”節(jié)能技術(shù)，最終構(gòu)建出集碳捕集和節(jié)能改進于一體的甲醇洗二次改進工藝。相較于傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝，甲醇洗二次改進工藝不僅實現(xiàn)了CO2的零排放，系統(tǒng)能量消耗和?消耗分別降低了17.16%和5.85%，此外，系統(tǒng)?損失也降低了23.79%。這對同類問題具有一定的參考和借鑒意義。

符號說明

a—— 能量參數(shù)，kPa·m6·mol-2

b—— 體積參數(shù)，m3·mol-1

E—— ?量，kW

e0—— 標準化學?，kW

f—— 逸度，kPa

g—— 分子的半徑分布函數(shù)

H—— 焓值，kW

m—— 摩爾流量，mol·s-1

p—— 壓力，kPa

Q—— 外部熱或冷量，kW

R—— 氣體常數(shù)，kJ·mol-1·K

T—— 溫度，K

v—— 摩爾體積，m3·mol-1

We—— 外部電量，kW

XA—— 某組分中活性點A位沒有締合的摩爾分數(shù)

x—— 摩爾分數(shù)

上角標

j—— 第j個組分

下角標

c —— 冷公用工程

ch —— 化學?

cw —— 冷卻水

d —— ?損失

h —— 熱公用工程

I—— 第I股物流

i—— 第i個組分

in —— 入口

lt —— 低溫冷公用工程

out —— 出口

ph —— 物理?

0 —— 環(huán)境狀態(tài)