王宇佳，張成松

（長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

電解二氧化錳主要用于制作干電池中去極化劑[1]，是電池行業(yè)中的重要原料。隨著清潔能源的廣泛應(yīng)用，動力電池行業(yè)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，作為動力電池中錳酸鋰電池的重要原料，二氧化錳的需求量也越來越大。

電解產(chǎn)生的二氧化錳半成品經(jīng)過破碎、漂洗、磨粉（干燥）及摻混等后處理工序，得到符合性能要求的電解二氧化錳成品。目前，電解二氧化錳的后處理工藝主要有兩種：①塊狀二氧化錳半成品先漂洗，再進(jìn)行磨粉（干燥）、摻混，制成合格的二氧化錳粉，即顆粒漂洗工藝；②塊狀二氧化錳半成品先磨粉，再進(jìn)行漂洗、干燥、摻混，制成合格的二氧化錳粉，即粉末漂洗工藝。兩種后處理工藝的主要區(qū)別是先洗后磨（顆粒漂洗）和先磨后洗（粉末漂洗），各有其優(yōu)缺點(diǎn)。本文以貴州某錳業(yè)公司為例，對其電解二氧化錳粉末漂洗和顆粒漂洗工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了比較，為國內(nèi)電解二氧化錳廠選擇漂洗工藝提供參考。

1 電解二氧化錳漂洗的目的和工藝原理

由于電解產(chǎn)出的電解二氧化錳半成品含有微量的重金屬雜質(zhì)，同時(shí)在出槽過程中夾帶少量電解液(其主要成分是硫酸錳和硫酸)和電解液蒸發(fā)抑制劑，因此須進(jìn)行洗滌與中和。漂洗工序的主要目的是洗去電解二氧化錳產(chǎn)品上的硫酸、硫酸鹽、銨鹽等雜質(zhì)及相應(yīng)的重金屬離子，如Mn2+、Ca2+、Mg2+和Cu2+等，并調(diào)整pH值，提高二氧化錳的含量，改善產(chǎn)品的放電性能，滿足客戶的使用需求。

漂洗過程就是使電解二氧化錳與水充分接觸。在此過程中，首先是二氧化錳粉末表面上的H+、SO42-、Mn2+等離子溶解于顆粒內(nèi)部的微孔水膜中，由于濃度梯度的存在，微孔水膜中的H+、SO42-和Mn2+等離子向外擴(kuò)散，先抵達(dá)顆粒表面，然后在濃度梯度和攪拌的雙重作用下，快速向洗滌水深處擴(kuò)散，直至各處的濃度梯度持平中止。洗滌過程是物理過程，洗滌速度取決于擴(kuò)散速度，因此可用擴(kuò)散方程式定性評論兩相傳質(zhì)速率的影響要素。若洗滌前二氧化錳顆粒周圍水膜或顆粒內(nèi)的SO42-、Mn2+等溶質(zhì)濃度為C0，洗滌后水中溶質(zhì)濃度為C，其傳質(zhì)推動力為(C0-C),兩相接觸面積為F，則擴(kuò)散速度方程為：[2]

式中，D為擴(kuò)散系數(shù)。

由上式可見，擴(kuò)散速度與擴(kuò)散系數(shù)D、兩相接觸面積F及溶液與二氧化錳顆粒表面層溶質(zhì)濃度差（C0-C）成正比。

擴(kuò)散系數(shù)D主要與洗滌水溫度有關(guān)。洗滌水溫度越高，離子和分子的運(yùn)動速度越快，擴(kuò)散系數(shù)也越大，洗滌效果越好。

增加攪拌強(qiáng)度，使二氧化錳固相顆粒與水相充分混合，增加了兩相接觸面積，洗滌效果越好。

在洗滌過程中，固相中溶質(zhì)濃度C0不斷減小，而水相中溶質(zhì)濃度C不斷增大，其濃度差(C0-C)隨洗滌時(shí)間的延長而減小，因而洗滌速度隨每次洗滌時(shí)間的延長而減慢，當(dāng)洗滌速度降到一定值時(shí)應(yīng)中止洗滌。

2 電解二氧化錳粉末漂洗后處理工藝設(shè)計(jì)

從電解車間陽極板上剝離下來的二氧化錳是塊狀粗產(chǎn)品，需進(jìn)行磨粉、漂洗、摻混等處理后才能符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.1 磨粉

陽極板上剝離下來的二氧化錳碎片,塊度為20mm～50mm，貯存在EMD后處理(高性能堿錳)車間的二氧化錳料倉內(nèi)，經(jīng)振動給料機(jī)給料、破碎機(jī)破碎后送入雷蒙磨磨粉，研磨后的粉末經(jīng)分級機(jī)進(jìn)行篩選。根據(jù)不同產(chǎn)品的要求，分級機(jī)分選出合格粒度的粉狀物料，進(jìn)入收集器收集，不合格物料則返回磨機(jī)內(nèi)重磨。收集的物料經(jīng)兩段粉狀物料磁選機(jī)除鐵（除鐵前物料含鐵：60ug/g～80ug/g，除鐵后物料含鐵：30ug/g～40ug/g）及一段振動篩分級篩分處理，進(jìn)入料倉后再通過定料給料機(jī)送至漂洗槽進(jìn)行漂洗。

2.2 漂洗

采用連續(xù)漂洗工藝，漂洗劑為NaOH。二氧化錳粉經(jīng)螺旋計(jì)量輸送機(jī)定量送入漂洗槽，按固定比例加入已經(jīng)配置好的堿液，并通入適量的漂洗水(常溫)，調(diào)整合適的pH值。料漿經(jīng)第一個漂洗槽的漿葉攪拌從溢流口溢流到第二個漂洗槽內(nèi)，料漿在第二個漂洗槽內(nèi)經(jīng)測定pH值合格后用二氧化錳料漿輸送泵泵至管道除鐵器進(jìn)行除鐵，除鐵后再送至帶式過濾機(jī)進(jìn)行洗滌過濾。

2.3 過濾及干燥

漂洗后的二氧化錳料漿通過帶式過濾機(jī)洗滌過濾后，濾餅（物料含水量15%～20%）經(jīng)螺旋輸送機(jī)送入旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機(jī)進(jìn)行干燥（干燥時(shí)溫度不超過120℃，以免對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響），將二氧化錳粉干燥到含水≤2.0%，干燥后的合格粉塵經(jīng)旋風(fēng)收集器收集，收集的粉塵即為產(chǎn)品，經(jīng)出料管排出，采用氣力輸送方式送往摻混料倉進(jìn)行摻混。干燥機(jī)尾氣經(jīng)脈沖布袋收塵后排空，布袋塵采用氣力輸送方式送摻混料倉進(jìn)行摻混。

2.4 除鐵、摻混和包裝

為了消除同批產(chǎn)品的質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，成品需要摻混。磨粉、干燥后的二氧化錳粉采用密相輸送方式送至重力式摻混料倉內(nèi)進(jìn)行摻混，摻混時(shí)間為15h～16h。摻混均化后的二氧化錳粉由氣力輸送至成品包裝倉。經(jīng)干燥和摻混后的二氧化錳粉Fe含量可能會升高，需進(jìn)行電磁除鐵。成品包裝之前配置了電磁除鐵器(40000～60000Gs)，經(jīng)一段電磁除鐵后，二氧化錳粉末含鐵可由30ug/g～45ug/g降至25ug/g～30ug/g。除鐵后的二氧化錳粉采用自動稱量包裝機(jī)進(jìn)行包裝，產(chǎn)品40kg/袋或者1t/袋，送至EMD成品庫堆存待售。

電解二氧化錳粉末漂洗的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 粉末漂洗工藝流程圖

3 電解二氧化錳顆粒漂洗后處理工藝設(shè)計(jì)

從EMD電解車間陽極板上剝離下來的二氧化錳是塊狀產(chǎn)品，需進(jìn)行漂洗、磨粉、摻混等處理后才能符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.1 漂洗

陽極板上剝離下來的二氧化錳碎片，塊度為20mm～50mm。先采用漏底桶將二氧化錳碎片加至漂洗槽，進(jìn)行熱水洗（洗酸）→堿洗（中和）→熱水洗（洗堿）三級漂洗。堿液采用NaOH，一次漂洗水和二次漂洗堿液的溫度均為60℃～70℃，末次漂洗水溫度為80℃～90℃；一次水洗7次～8次,每次漂洗時(shí)間約2h；二次堿洗1次,漂洗時(shí)間約8～10h；三次水洗3次,每次漂洗時(shí)間約2h；每槽料漂洗總周期為36h～48h，漂洗水采用其它車間送來的蒸汽冷凝水或者工業(yè)用水，并采用蒸汽輔助加熱。漂洗后的電解二氧化錳經(jīng)測定pH值合格后由膠帶輸送機(jī)送至雷蒙磨。

3.2 磨粉

研磨后的粉末經(jīng)分級機(jī)進(jìn)行篩選。根據(jù)不同產(chǎn)品的要求，分選出合格粒度的粉狀物料，進(jìn)入收集器收集，不合格的物料返回磨機(jī)內(nèi)重磨。收集的物料經(jīng)兩段粉狀物料磁選機(jī)除鐵（除鐵前物料含鐵：50ug/g～70ug/g，除鐵后物料含鐵：35ug/g～45ug/g）及一段振動篩分級篩分處理。磨粉機(jī)尾氣經(jīng)脈沖布袋收塵后排空，布袋塵采用噸包收集，作為副產(chǎn)品送至EMD成品庫堆存。

3.3 除鐵、摻混和包裝

二氧化錳粉顆粒漂洗與粉末漂洗的除鐵、摻混和包裝工藝相同。

電解二氧化錳顆粒漂洗的工藝流程圖如圖2所示。

4 粉末漂洗與顆粒漂洗的工藝比較

4.1 漂洗主要性能分析

（1）洗滌效果：從圖1和圖2比較可知，粉末漂洗是將二氧化錳顆粒磨成粉末，在攪拌的作用下，使粉末小顆粒與漂洗水（中和劑）充分混合，增大了固、液兩相的接觸面積，同時(shí)采用帶式過濾機(jī)進(jìn)行洗滌過濾，整體洗滌效果較好。顆粒漂洗的工藝流程短，工序少，但漂洗次數(shù)多，一個洗滌周期內(nèi)需要漂洗11～12次，時(shí)間為36～48h，而且只能洗掉二氧化錳顆粒表面的H+、SO42-，Mn2+等離子，顆粒內(nèi)部的H+、SO42-、Mn2+等離子無法與漂洗水接觸，洗滌效果較差。

圖2 顆粒漂洗工藝流程圖

（2）產(chǎn)品回收率：粉末漂洗是先磨后洗，顆粒漂洗是先洗后磨。由于磨細(xì)后的二氧化錳粉與水分子有更大的接觸面積，攪拌也更加充分、均勻，只需進(jìn)行一次洗滌便能取得較好的洗滌效果，所以粉末漂洗的耗水量要比顆粒漂洗低。但是粉末漂洗因?yàn)槎趸i粉顆粒較細(xì)，在經(jīng)過帶式過濾機(jī)洗滌過濾時(shí)，約5%的粉末會損失進(jìn)入帶濾工序的洗水和母液中，導(dǎo)致其回收率較顆粒漂洗低。為了提高粉末漂洗的回收率，可以將帶濾工序的洗水和母液再過一次過濾器進(jìn)行二次過濾，濾渣回收，濾液送污水處理站。

（3）對產(chǎn)品含鐵量的影響：粉末漂洗是先磨粉再漂洗，磨粉過程中，二氧化錳顆粒表面附著的酸會對磨機(jī)、磨輥造成一定的腐蝕，增加了二氧化錳粉末中的鐵含量。顆粒漂洗是將二氧化錳顆粒先進(jìn)行漂洗，洗掉顆粒表面附著的酸，對磨機(jī)、磨輥的影響較小。

顆粒漂洗過程中，在水洗段二氧化錳顆粒表面的Fe與硫酸反應(yīng)，又在二氧化錳的氧化作用下形成Fe3+；在堿洗段，F(xiàn)e3+又與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，在隨后的水洗過程中較難去除，導(dǎo)致漂洗過程中降鐵達(dá)不到預(yù)期效果。粉末漂洗是先將二氧化錳顆粒磨成粉，經(jīng)兩段粉末除鐵后再送漂洗槽進(jìn)行漂洗，同等情況下，粉末漂洗的產(chǎn)品含鐵要比顆粒漂洗含鐵要低。

（4）蒸汽消耗：粉末漂洗可采用常溫工業(yè)水進(jìn)行漂洗，但是漂洗的二氧化錳粉經(jīng)帶式過濾機(jī)過濾后需要采用閃蒸干燥機(jī)干燥，閃蒸干燥機(jī)需要用蒸汽。顆粒漂洗過程中，漂洗水需要蒸汽加熱，后續(xù)處理不需要蒸汽。

（5）車間占地面積：粉末漂洗洗滌工序周期短，過程連續(xù)，設(shè)備少，且干燥設(shè)備閃蒸干燥機(jī)的熱源采用蒸汽，所以設(shè)備總裝機(jī)功率小。但是由于增加了帶式過濾機(jī)、閃蒸干燥機(jī)等設(shè)備，廠房占地較大，工藝流程較復(fù)雜，投資較高。當(dāng)生產(chǎn)達(dá)到一定規(guī)模時(shí)，粉末漂洗的規(guī)模效益即可體現(xiàn)，因?yàn)榉勰┢床鄣臄?shù)量少，洗水貯槽占地少，可節(jié)省廠房的占地面積和總投資。

4.2 工藝技術(shù)指標(biāo)

電解二氧化錳粉末漂洗與顆粒漂洗的工藝技術(shù)指標(biāo)比較見表1。

表1 工藝技術(shù)指標(biāo)比較

4.3 設(shè)備裝機(jī)容量與投資

年產(chǎn)1萬噸電解二氧化錳粉末漂洗和顆粒漂洗設(shè)備裝機(jī)容量與投資比較見表2。

表2 設(shè)備裝機(jī)容量與投資比較

5 結(jié)論

顆粒漂洗工藝的優(yōu)點(diǎn)是流程較短，設(shè)備配置較為簡單，產(chǎn)品回收率較高，投資??；缺點(diǎn)是漂洗不均勻，產(chǎn)品pH值、水分較難控制。粉末漂洗工藝的優(yōu)點(diǎn)是可精準(zhǔn)控制產(chǎn)品的pH值和水分，實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)，處理能力大，洗滌效果較好；缺點(diǎn)是產(chǎn)品回收率較低，流程較長，設(shè)備配置較為復(fù)雜，投資大。

綜上所述，應(yīng)結(jié)合項(xiàng)目產(chǎn)能、產(chǎn)品特點(diǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)等要求，對產(chǎn)能較小、質(zhì)量要求較低（如無汞堿性鋅錳干電池專用電解二氧化錳、鋰錳電池專用電解二氧化錳）且粉末粒度要求較細(xì)的產(chǎn)品，宜采用顆粒漂洗工藝；對產(chǎn)能較大、質(zhì)量要求較高（如高性能堿錳電池專用電解二氧化錳）且粉末粒度要求較粗的產(chǎn)品，宜采用粉末漂洗。綜合比較，采用粉末漂洗的洗滌效果較好,可以獲得質(zhì)量較佳的產(chǎn)品。