費(fèi)托合成催化劑助劑的研究進(jìn)展

楊霈霖

(兗礦榆林精細(xì)化工有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

助劑在載體中的合適添加能夠促使鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能發(fā)生不同程度的變化。為保證鐵基催化劑的活性更高、產(chǎn)物穩(wěn)定性更強(qiáng)，需要選擇合適的助劑、應(yīng)用合適的助劑添加方法。基于此，需要參考助劑對(duì)鐵基催化劑的促進(jìn)性作用，對(duì)現(xiàn)階段鐵基催化劑助劑的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)與深入探討，為鐵基催化劑及其助劑的合理應(yīng)用提供參考。

1 費(fèi)托合成催化劑助劑的相關(guān)理論

1.1 費(fèi)托合成

費(fèi)托合成是指將一氧化碳與氫氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的化學(xué)過程，以合成氣為催化原料，在催化劑和適當(dāng)?shù)淖鳂I(yè)環(huán)境之下，能夠合成以液態(tài)烴或者碳氧化合物的工藝過程。此項(xiàng)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的研究于1923年被相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)，通過合成氣體能夠進(jìn)一步催化合成液態(tài)烴，提高了對(duì)相關(guān)反應(yīng)工程工業(yè)的深入研究力度，并成為了氣體液化的關(guān)鍵性技術(shù)組成部分，多用于煤、天然氣、生物質(zhì)所產(chǎn)生合成的潤(rùn)滑油與合成燃料之中，能夠解決石油烴類的供應(yīng)問題，減少成本投入。相對(duì)鐵基催化劑而言，其研究的核心有以下兩點(diǎn)：(1)如何在高活性的狀態(tài)之下遏制住甲烷的形成；(2)如何利用調(diào)整產(chǎn)物的ASF分布，從而獲得最大限值的餾分油，并實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整與控制問題[1]。針對(duì)上述問題，據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù)表明，其控制的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)在于能否研制與開發(fā)出高活性和高C5+選擇性費(fèi)托合成鐵基催化劑。鐵基催化劑具備極高的費(fèi)托鏈增長(zhǎng)能力，在化學(xué)反應(yīng)過程中兼并了以下特點(diǎn)：

第一，穩(wěn)定性較高，并且不容易積炭，產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，安全性較好。

第二，在所生成的物質(zhì)之中，所含有的氧化合物較少，并且水煤氣變換反應(yīng)活性較低。

第三，催化劑容易和產(chǎn)物蠟實(shí)現(xiàn)分離。所以當(dāng)前鐵基催化劑也被認(rèn)定為費(fèi)托合成的理想催化劑，在未來有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.2 鐵基催化劑

鐵基催化劑需要依靠其他介質(zhì)來提升催化劑的還原度、分散度以及費(fèi)托反應(yīng)性能，排除活性組分鐵以及載體以外，需要利用加助劑。在鐵基費(fèi)托合成之中，采用加助劑才能進(jìn)一步提高催化劑的活性，可以更好地調(diào)節(jié)與控制產(chǎn)物的分布狀態(tài)，所產(chǎn)生的作用包含以下內(nèi)容：

第一，能夠推動(dòng)催化劑之中鐵的加速還原，引起氫溢流的發(fā)生；

第二，可以產(chǎn)生新的活性位，和活性金屬鐵之間產(chǎn)生反應(yīng)；

第三，加快Co散開速度；

第四，在助劑以及活性金屬鐵的作用之下，能夠使得電子在二者之間出現(xiàn)遷移的狀況，這樣就方便調(diào)整活性金屬鐵原子周圍的電荷密度；

第五，引誘金屬Co表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化；

第六，能夠進(jìn)一步遏制催化失活，并延長(zhǎng)催化劑的壽命；

第七，當(dāng)一氧化碳或者氫氣分子在運(yùn)動(dòng)過程中和金屬鐵之間產(chǎn)生協(xié)同作用，就可以進(jìn)一步提升催化劑的活性以及C5+的選擇性。

1.3 助劑

在此過程之中加入助劑，可以極大程度上改變活性組分和載體之間的影響變化，能夠改善鐵物種在載體表面的分布狀況，可以提升催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。就相關(guān)實(shí)驗(yàn)及資料表明，對(duì)費(fèi)托合成鐵基催化劑活性的增加與調(diào)整控制產(chǎn)物選擇性具有積極作用。常見的鐵基催化劑助劑有以下五種：

(1)貴金屬助劑；

(2)過渡金屬氧化物助劑；

(3)堿金屬堿土金屬助劑；

(4)稀土金屬助劑；

(5)非金屬助劑[2]。

在后續(xù)的研究實(shí)驗(yàn)過程中，人們也加大了對(duì)不同種助劑的研究力度。而基于實(shí)驗(yàn)與研究需求，文章通過比對(duì)各類文獻(xiàn)資料，結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出了助劑添加的具體方式、助劑所具備的基本功能以及在化學(xué)反應(yīng)過程中所具備的基本作用，以此來進(jìn)一步研究助劑對(duì)鐵基催化劑所產(chǎn)生的影響，并從還原度、分散度、穩(wěn)定性以及托費(fèi)反應(yīng)性能幾方面逐一論述，重點(diǎn)對(duì)助劑的結(jié)構(gòu)作用、電子作用以及協(xié)同作用展開了分析。

2 費(fèi)托合成催化劑助劑的主要研究方向與內(nèi)容分析

2.1 助劑添加方式

2.1.1 貴金屬助劑

在費(fèi)托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見貴金屬助劑包括Ru、Re、Au、Al、Pt、Ir、Pd、Rh等，添加方式主要包括浸漬法、濺射法、沉積沉淀法。對(duì)于不同的貴金屬助劑添加方式而言，對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響也有所不同。例如，在應(yīng)用浸漬法添加助劑期間，實(shí)際浸漬順序的不同會(huì)對(duì)貴金屬助劑的分散度、鐵晶粒尺寸、鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能產(chǎn)生差異性影響。一般來說，相比于分布浸漬操作，依托共浸漬操作落實(shí)貴金屬助劑的添加，能夠獲取到更高的貴金屬助劑分散度，形成的鐵晶粒尺寸相對(duì)較小，且鐵基催化劑的活性呈現(xiàn)出明顯提升的狀態(tài)，甲烷選擇性隨之下降。可以說，應(yīng)用共浸漬的方式添加貴金屬助劑能夠獲取到更理想的鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能，其結(jié)果優(yōu)于分布浸漬操作。

2.1.2 過渡金屬氧化物助劑

在費(fèi)托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見過渡金屬氧化物助劑包括ZrO2、MnO2、ZnO、Cr2O3、TiO2等，添加方式主要包括浸漬法、沉淀法、溶膠-凝膠法等。對(duì)于不同的過渡金屬氧化物助劑添加方式而言，對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響也有所不同。例如，在應(yīng)用浸漬法添加助劑期間，實(shí)際浸漬順序的不同會(huì)對(duì)鐵晶粒尺寸、鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能產(chǎn)生差異性影響。一般來說，相比于先浸漬鐵物種，后浸漬鐵物種或是共浸漬操作所形成鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能保持在更高水平。造成這一結(jié)果的主要原因?yàn)?，在先浸漬鐵物種時(shí)，鐵基催化劑的活性相會(huì)被后浸漬的過渡金屬氧化物助劑覆蓋，促使鐵物種還原受到抑制。

2.1.3 堿金屬堿土金屬助劑

在費(fèi)托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見過堿金屬堿土金屬助劑包括Na、K、Mg、Ca、Ba等，添加方式主要有浸漬法、離子交換法等。

2.1.4 稀土金屬氧化物助劑

在費(fèi)托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見稀土金屬氧化物助劑包括CeO2、La2O3等，添加方式主要有浸漬法、沉淀法、沉積沉淀法等。

2.1.5 非金屬助劑

在費(fèi)托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見非金屬助劑包括B、P、N等，添加方式主要有浸漬法、溶膠-凝膠法等。對(duì)于不同的非金屬助劑添加方式而言，對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響也有所不同。例如，在應(yīng)用浸漬法添加助劑期間，實(shí)際浸漬順序的不同會(huì)對(duì)鐵晶粒尺寸、鐵物種還原度、鐵基催化劑活性等產(chǎn)生差異性影響。一般來說，相比于共浸漬或是先浸漬鐵物種而言，后浸漬鐵物種所形成鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能保持在更高水平，鐵物種活性更強(qiáng)、選擇性更高。造成這一結(jié)果的主要原因?yàn)?，非金屬助?如P)改性后，鐵和表面碳?xì)湮锓N之間的相互作用發(fā)生改變，促使鐵晶粒尺寸減小、鐵基催化劑還原度下降且性能提升[3]。

2.2 助劑作用

2.2.1 結(jié)構(gòu)作用

結(jié)構(gòu)助劑會(huì)對(duì)鐵基催化劑的活性相形成以及穩(wěn)定性造成一定程度的影響，能夠發(fā)揮出的結(jié)構(gòu)作用可以從以下方面進(jìn)行理解：

第一，穩(wěn)定載體。依托在載體中加入結(jié)構(gòu)助劑，能夠促使鐵載體復(fù)合氧化物的生成過程受到一定程度的抑制。例如，將Zr作為助劑加入載體中，可以達(dá)到提升鐵基催化劑分散度以及還原度的效果，使得載體的穩(wěn)定性提高，從而達(dá)到抑制鐵載體復(fù)合氧化物的生成過程的效果。

第二，錨定鐵物種。依托在載體中加入結(jié)構(gòu)助劑，能夠促使鐵載體界面結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化調(diào)整，支持鐵物種穩(wěn)定性的提升，并對(duì)還原及再生期間鐵物種的燒結(jié)產(chǎn)生一定程度的抑制。例如，將P作為助劑加入載體中，能夠促使鐵基催化劑的失活現(xiàn)象受到抑制，從而抑制鐵物種燒結(jié)以及鐵載體復(fù)合氧化物的生成過程。

第三，推動(dòng)鐵還原度及分散度提高。依托在載體中加入結(jié)構(gòu)助劑，能夠促使鐵物種的分散度表現(xiàn)出增大狀態(tài)，特備是對(duì)具有較小晶粒尺寸的結(jié)構(gòu)助劑而言，其可以更好支持氫的解離，并通過擴(kuò)散作用，溢流至附近區(qū)域鐵物種上，最終達(dá)到推動(dòng)鐵物種還原的效果。例如，將Ag或是Pt作為結(jié)構(gòu)助劑加入載體中，能夠影響鐵物種的還原度、鐵晶粒的尺寸以及鐵基催化劑活性等，從而達(dá)到提高鐵基催化劑分散度以及還原度的效果。

2.2.2 電子作用

助劑的電子作用會(huì)對(duì)鐵基催化劑的周轉(zhuǎn)頻率以及反應(yīng)基本步驟產(chǎn)生一定程度的影響，促使活性金屬的局部電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)吸附特性發(fā)生變化，最終使得反應(yīng)物的表面覆蓋發(fā)生改變[4]。對(duì)于電子助劑而言，其可以從以下方面入手進(jìn)行理解：

第一，鐵表面修飾。依托在載體中添加電子助劑，能夠促使鐵基催化劑的活性以及選擇性呈現(xiàn)出提高狀態(tài)。例如，將Mn作為電子助劑添加至載體中，能夠促使鐵基催化劑活性以及產(chǎn)物的選擇性發(fā)生變化。在干燥與還原期間，Mn物種以及鐵物種之間會(huì)生成較為強(qiáng)烈的相互作用；在干燥期間，鈍化的鐵顆粒上會(huì)出現(xiàn)氧化錳的沉淀，從而生成穩(wěn)定性校對(duì)較高的復(fù)合物；在發(fā)生還原后，氧化錳與固之間依然保持在較為緊密的結(jié)合狀態(tài)，使得C5+選擇性有所提升，而甲烷的選擇性有所下降。

第二，鐵助劑合金。依托在載體中添加電子助劑，能夠促使鐵基催化劑的活性、穩(wěn)定性以及選擇性均發(fā)生的一定變化。一般而言，鐵會(huì)與電子助劑生成整體金屬粒子，并在載體上發(fā)生沉積，使得鐵金屬原子表面的電子特性改變。例如，將Pt作為電子助劑添加至載體中，能夠促使鐵基催化劑活性以及產(chǎn)物的選擇性發(fā)生變化[5]。結(jié)合EXAFS表征發(fā)現(xiàn)鐵載體復(fù)合物(Pt-Co合金)，使得鐵物種還原度增高，推動(dòng)著鐵基催化劑活性的增大。

2.3 鐵基催化劑稀土助劑改性

在當(dāng)前的研究中，普遍認(rèn)為助劑(稀土氧化物)對(duì)鐵基催化劑還原度、分散度以及費(fèi)托反應(yīng)性能產(chǎn)生一定程度的影響。選取Fe/SiO2催化劑作為鐵基催化劑樣本，展開Gd助劑改性，以此分析助劑對(duì)鐵基催化劑還原度所造成的影響，實(shí)際得到的結(jié)果如下所示：當(dāng)鐵基催化劑為12%Fe/SiO2時(shí)，還原度為45%，鐵轉(zhuǎn)化率為13.8%，甲烷選擇性為7.1%；當(dāng)鐵基催化劑為12%Fe/SiO2和2%Gd/SiO2時(shí)，還原度為61%，鐵轉(zhuǎn)化率為19.3%，甲烷選擇性為1.9%。結(jié)合這一數(shù)據(jù)結(jié)果能夠了解到的是，Gd助劑的添加能夠達(dá)到提升鐵基催化劑還原度的效果，同時(shí)促使甲烷選擇性呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，造成低溫體碳沉積。結(jié)合氫化學(xué)吸附測(cè)試的落實(shí)，可以得出，Gd助劑的加入并未導(dǎo)致鐵基催化劑本質(zhì)活性位發(fā)生改變?？傮w而言，適量助劑(稀土氧化物)的投放能夠?qū)钚越M充分以及載體之間的相互作用產(chǎn)生影響，并以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)對(duì)還原鐵物種形成過程的有效抑制，從而推動(dòng)處于氧化狀態(tài)的鐵物種發(fā)生還原反應(yīng)，使得鐵基催化劑表面金屬態(tài)鐵的活性位呈現(xiàn)出增高狀態(tài)，最終達(dá)到對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)活性進(jìn)行增加的效果。

當(dāng)鐵基催化劑屬于高分散度的負(fù)載型金屬催化劑時(shí)，其普遍具有較為理想的穩(wěn)定性以及選擇性，抗金屬燒結(jié)能力以及抗積碳能力均保持在較高水平。同時(shí)，高分散度金屬還可以促使金屬的實(shí)際利用率成先出增高發(fā)展趨勢(shì)，并支持鐵基催化劑生產(chǎn)成本的下降[6]。依托助劑(稀土氧化物)的投放，能夠?yàn)殍F基催化劑分散度的提升提供有力支持，特別是在鐵物種與相互作用相對(duì)較弱的負(fù)載型鐵基催化劑中，加入助劑能夠發(fā)揮出更為理想的提高分散度的效果。在當(dāng)前的研究中，可以應(yīng)用浸漬法進(jìn)行不同La負(fù)載量的鐵基催化劑(如Fe-La2O3/SiO2)制備，此時(shí)可以了解到，依托La物種的投放，能夠促使鐵氧化物與SiO2載體之間所具備的相互作用表現(xiàn)出減弱狀態(tài)，相對(duì)應(yīng)的，在實(shí)際的焙燒過程中，鐵化合物出現(xiàn)遷移與還原，促使鐵晶粒聚集[7]。針對(duì)CeO2改性的鐵基催化劑進(jìn)行XRD表征分析，能夠了解到的是，在落實(shí)CeO2助劑的投放后，鐵基催化劑還原得到的鐵晶體衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，相比于未落實(shí)CeO2助劑投放而得到的鐵晶體衍射峰強(qiáng)度而言，表現(xiàn)出更小狀態(tài)。由此可以得出，CeO2助劑的投放能夠使鐵基催化劑表面活性相得的分散程度有所提升，增加鐵金屬原子表面活性的暴露數(shù)量，最終達(dá)到對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)活性進(jìn)行增加的效果。

助劑對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能產(chǎn)生一定程度的影響，而在添加助劑種類存在差異的條件下，實(shí)際顯現(xiàn)出的對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能產(chǎn)生影響的程度也有所不同。選取La、Ce、Nd、Sm、Pr這幾種稀土元素作為助劑樣本，將其添加至鐵基催化劑(Fe/γ-Al2O3)中，對(duì)鐵基催化劑費(fèi)托反應(yīng)性能情況進(jìn)行探究，所得到的結(jié)果如下所示：在未添加稀土元素作為助劑時(shí)，鐵基催化劑分散度約為5.852%，還原度約為46.56%，鐵轉(zhuǎn)化率約為95%，甲烷選擇性約為23.56%，C5+選擇性約為67.15%；在添加La作為助劑時(shí)，鐵基催化劑分散度約為4.163%，還原度約為48.36%，鐵轉(zhuǎn)化率約為96.63%，甲烷選擇性約為15.8%，C5+選擇性約為77.86%；在添加Ce作為助劑時(shí)，鐵基催化劑分散度約為7.217%，還原度約為45.83%，鐵轉(zhuǎn)化率約為93.14%，甲烷選擇性約為12.85%，C5+選擇性約為81.93%；在添加Nd作為助劑時(shí)，鐵基催化劑分散度約為4.293%，還原度約為45.74%，鐵轉(zhuǎn)化率約為19.3%，甲烷選擇性約為47.82%，C5+選擇性約為12.08%；在添加Sm作為助劑時(shí)，鐵基催化劑分散度約為5.726%，還原度約為48.54%，鐵轉(zhuǎn)化率約為92.91%，甲烷選擇性約為13.98%，C5+選擇性約為79.25%；在添加Pr作為助劑時(shí)，鐵基催化劑分散度約為5.262%，還原度約為50.44%，鐵轉(zhuǎn)化率約為95.24%，甲烷選擇性約為16.81%，C5+選擇性約為76.5%。綜合來看，添加少量La、Ce、Sm、Pr這幾種稀土元素作為助劑，能夠促使鐵基催化劑的甲烷選擇性呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，而C5+選擇性則表現(xiàn)出上升狀態(tài)[8]。造成這一結(jié)果的主要原因在于，Ce作為助劑的加入能夠?qū)﹁F基催化劑表面金屬鐵的分散度進(jìn)行提升，而La、Sm、Pr作為助劑的加入能夠?qū)﹁F基催化劑的還原度進(jìn)行提升。添加少量Nd稀土元素作為助劑，能夠促使鐵基催化劑的還原度以及分散度均呈現(xiàn)出降低狀態(tài)，推動(dòng)著鐵基催化劑本身活性的減小。

3 結(jié)語

綜上所述，在助劑添加方式、添加種類等發(fā)生變化的情況下，對(duì)估計(jì)催化物費(fèi)托反應(yīng)性能的影響也存在較為明顯的差異性。對(duì)于助劑而言，其會(huì)對(duì)鐵基催化劑的分散度與還原度產(chǎn)生影響，由此改變鐵基催化劑的活性以及產(chǎn)物穩(wěn)定性、選擇性。依托助劑的合理選取以及適當(dāng)添加，能夠達(dá)到提升鐵基催化劑活性以及選擇性的效果，同時(shí)支持對(duì)鐵基催化劑失活問題的有效避免。