海桐樹葉為模板制備Al2O3陶瓷及其吸附-光催化性能研究

程 攀，賀辛亥,2，王 博，李彥璋，魏宇博，梁軍浩,2，孫萌萌,2

(1. 西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，西安 710048；2. 西安市紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710048)

0 引 言

多孔氧化鋁陶瓷具有力學(xué)性能好、耐腐蝕、比表面積大以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在耐火材料、電絕緣體、耐磨機(jī)械部件、過濾材料、催化支撐體等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。常見多孔氧化鋁陶瓷的造孔方法主要有部分燒結(jié)法、復(fù)刻模板法、犧牲模板法與直接發(fā)泡法，合理的造孔方法有利于獲得特定孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙率[5]。遺態(tài)材料通過直接以生物結(jié)構(gòu)為模板，選擇合適的物理化學(xué)方法，在保持模板精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，將自然生物組分轉(zhuǎn)化為目標(biāo)材質(zhì)，可制備具有生物精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的新型功能材料[6]。

近年來，研究人員通過多種方法合成具有特定孔隙率和結(jié)構(gòu)的多孔Al2O3陶瓷[7-8]。張濤[9]以棉纖維為模板，制備出了具有多層結(jié)構(gòu)的生物形態(tài)Al2O3陶瓷，此種陶瓷有望用于催化劑、吸附劑多孔陶瓷等領(lǐng)域；Ummen Sabu等[10]以蛋殼膜為模板，制備出生物形態(tài)的Al2O3陶瓷，在凈化水方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；姜鳳陽等[11]采用紡織技術(shù)和模板法，利用苧麻纖維和無機(jī)聚合物溶液，制備出具有編織物結(jié)構(gòu)的晶型Al2O3多孔陶瓷，具有織物結(jié)構(gòu)的Al2O3陶瓷在絕緣、織物增強(qiáng)和催化載體方面具有潛在的應(yīng)用；Lgor Yu.Kaplin等[12]以木屑為生物模板，制備出具有高催化性能的Ce0.8Zr0.2O2和CuO-Ce0.8Zr0.2O2催化劑；孫萌萌[13]以綠蘿樹葉為模板，制備出仿生多孔Al2O3，具有良好的吸附，光催化等性能。范同祥[14]以天然棉纖維為生物模板制備了Al2O3纖維，并將合成的纖維完整的保留天然纖維的形態(tài)。Zhou等[15]以纖維素納米纖維(CNF)為模板劑，合成了具有不同通道性質(zhì)的介孔γ-Al2O3材料，其表現(xiàn)出的催化性能具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；楊靜[16]等以荷花花粉為生物模板,輔以化學(xué)液相浸漬法制備了In2O3微球，表現(xiàn)出良好的光催化性能。在上述各種方法中，兼具成本低廉和環(huán)境友好性，但是以樹葉作為生物模板制備多孔陶瓷的研究相對(duì)較少。

Al2O3等新型氧化物的形貌和結(jié)構(gòu)特征是影響其光催化和吸附性能的關(guān)鍵因素，所以高性能催化劑和吸附劑的設(shè)計(jì)和制備是其應(yīng)用的關(guān)鍵。樹葉以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過光合作用把太陽能轉(zhuǎn)化為植物自生生長所需要的化學(xué)能,其結(jié)構(gòu)在植物陽光吸收、熱能轉(zhuǎn)換與傳導(dǎo)等過程中起到了巨大的功能,從宏觀尺度到納米尺度具有著良好進(jìn)化的分層微結(jié)構(gòu)。可以通過復(fù)制葉片的三維精細(xì)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu),從宏觀尺度到納米尺度的綠葉的分層結(jié)構(gòu),來形成功能性金屬氧化物。

本文利用海桐樹葉為生物模板，以Al2O3作為金屬氧化物材料，它的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定，無毒，制備方便，價(jià)格便宜。Al2O3的吸附性和光催化性受其形貌、粒徑、比表面積等物理特性影響較大，選擇適合的工藝和樹葉作為模板制備出三維精細(xì)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)Al2O3，為后續(xù)光催化活性和吸附性能研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

九水合硝酸鋁(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉溶液(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、鹽酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)、三水合亞甲基藍(lán)(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、去離子水(自制)、納米級(jí)氧化鋁粉末(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、新鮮的海桐樹葉(陜西地區(qū))。

X射線衍射儀( DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司)﹔場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(QUANTA-450-FEG，瑞士TEXTEST公司顯微鏡)、比表面積-孔徑分布測(cè)定儀(Ge mini Ⅶ-2390 美國麥克默瑞提克儀器有限公司)、多頭磁力加熱攪拌器(HJ-4，常州越新儀器制造有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A，上海豫康科教設(shè)備有限公司)、電子天平(ME204E/02，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、馬弗爐(BR-17M,鄭州博納熱窯爐有限公司)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600 220V，日本SHIMADZU公司)。

1.2 新鮮海桐樹葉的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用的天然植物模板選擇的是：新鮮海桐樹葉。先用去離子水和無水乙醇清洗3次，去除樹葉表面雜質(zhì)，通風(fēng)環(huán)境下晾干后備用。將樹葉用2%NaOH溶液浸泡48 h。接著用去離子水沖洗浸泡后的海桐樹葉清除表面的NaOH溶液，避免NaOH與HCl發(fā)生中和反應(yīng)，影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將完成處理后的上述樹葉用5%HCl避光條件下浸泡48 h以上，直至葉片顏色由綠色變?yōu)辄S褐色。最后將上述葉片用無水乙醇溶液浸泡1 h，改善葉片細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的通透性。用去離子水清洗葉片，清洗完成后放到電熱鼓風(fēng)干燥箱60 ℃烘干12 h備用。

1.3 生物遺態(tài)Al2O3的制備

稱取7.90 g九水合硝酸鋁(化學(xué)式Al(NO3)3·9H2O)溶于192.1mL無水乙醇溶液中形成0.1 mol/L的硝酸鋁溶液，通過磁力攪拌器使其快速的充分溶合。取適量預(yù)處理過的海桐樹葉浸入裝有硝酸鋁前體溶液的燒杯中，用保鮮膜封口燒杯，在室溫下浸泡3 h。接著用去離子水清洗樹葉表面附著的鋁顆粒。將浸漬后的海桐樹葉放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃干燥12 h。將烘干的葉片裝入坩堝中，放入馬弗爐中從室溫開始升溫至800 ℃，并在800 ℃條件下恒溫焙燒3 h，再升溫至1 200 ℃保溫2 h，煅煅燒完成后，待自然冷卻至室溫取出。將制備出的以海桐葉為模板的生物遺態(tài)Al2O3樣品裝入密封袋做好標(biāo)記備用。制備生物遺態(tài)Al2O3工藝流程見圖1。

圖1 海桐葉為模板制備Al2O3流程圖

1.4 形成機(jī)理分析

圖2(a)為生物模板法合成的一般過程，主要包括前驅(qū)體組裝和模板去除兩個(gè)階段。首先將樹葉侵入前體溶液，使前體溶液充分滲透到樹葉當(dāng)中，接著前驅(qū)體通過分子識(shí)別過程組裝到特定位置[17],當(dāng)其增長至一定厚度時(shí)，由于受到空間限制，停止生長。最后通過人工的方式去除模板，得到具有樹葉形貌的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，當(dāng)前驅(qū)體覆蓋到模板的空白處時(shí)，可以獲得三種復(fù)制品，分別是正(空心)復(fù)制品1、負(fù)(實(shí)心)復(fù)制品2、完整復(fù)制品3。

圖2 樹葉模板制備Al2O3的形成機(jī)理：(a) 生物質(zhì)模板仿生合成流程圖；(b) 生物質(zhì)模板仿生材料的合成工藝及可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖3為以海桐葉為模板制備Al2O3的XRD圖譜。從圖中可以看出，在經(jīng)過1200 ℃高溫煅燒后，材料出現(xiàn)高度結(jié)晶狀態(tài)。在2θ為25.578°、35.154°、37.779°、43.357°、52.556°、57.507°、66.524°、68.214°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Al2O3(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面?？梢钥闯鰳悠吩谙鄬?duì)強(qiáng)度和位置均是的Al2O3特征峰(PDF#99-0036)。結(jié)果表明，我們制備的以海桐葉為生物模板的Al2O3材料屬于六角形晶系，晶格常數(shù)為a=0.4759 nm,b=0.4759 nm,c=1.2990 nm。證明高溫煅燒后制備出的Al2O3不僅結(jié)晶性良好，且純度較高[17]。

圖3 以海桐葉為模板制備Al2O3的XRD 結(jié)果

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4所示分別為不經(jīng)任何處理的新鮮海桐樹葉模板的SEM和EDS圖。其中圖4(a)所示是海桐葉模板在100μm放大倍數(shù)下葉片的截面結(jié)構(gòu)。橫截面上葉脈的多孔三維框架結(jié)構(gòu)分層分級(jí)的完美呈現(xiàn)，其孔隙尺寸在微米級(jí)別。選取黃色的虛線方框放大，多孔結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示,在高倍率SEM圖像下呈現(xiàn)出分層立體的三維結(jié)構(gòu)，這種三維分層結(jié)構(gòu)非常有利于晶體的生長。截面內(nèi)部紋路結(jié)構(gòu)輪廓清晰可見。選取圖4(c)中的紫色框區(qū)域進(jìn)行Mapping元素分析。從元素掃描結(jié)果可以清楚的看到，該葉片含有C、O、Mg、Cl、K、Ca等元素，由于截取的是樹葉內(nèi)部鏤空結(jié)構(gòu)處，故元素含量沒有表面那么密集。

圖4 新鮮海桐葉的SEM和EDS圖像：(a) 新鮮葉的顯微結(jié)構(gòu)；(b) 為(a)中黃色虛線框的SEM放大圖；(c) 鮮葉的EDS作圖

圖5所示是以海桐葉為模板制備的遺態(tài)Al2O3的SEM和EDS圖。如圖5(a)所示制備的樣品氣孔結(jié)構(gòu)被完美復(fù)制，且保留了樹葉內(nèi)部脈絡(luò)原有形狀，呈現(xiàn)大量凹陷的氣孔結(jié)構(gòu)(這些氣孔從邊緣開始逐層向內(nèi)凹陷，這與海桐樹葉氣孔邊緣隆起有所不同)，說明一定程度上生物遺態(tài)Al2O3復(fù)制了海桐的宏觀形貌。圖5(b)為表面氣孔結(jié)構(gòu)在1μm的放大倍率下，氣孔結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)狀況，可以看到氣孔結(jié)構(gòu)清晰可見且可觀察到遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3。模板復(fù)刻出的Al2O3呈現(xiàn)出密集的棒狀晶體均勻的覆蓋在海桐葉氣孔的骨架中，Al2O3晶粒相互交叉處可見大量納米孔，證明浸漬過程及模板去除過程較成功。由圖5(c)所示氣孔呈現(xiàn)出高低起伏的形貌，有明顯的凹坑結(jié)構(gòu)。圖5(d)是遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3的EDS分析結(jié)果，表明只存在O、Al兩種元素，表示葉片的模板已基本被去除，成功制備出了具有遺態(tài)結(jié)構(gòu)的Al2O3。

圖5 前驅(qū)體浸漬復(fù)制海桐葉結(jié)構(gòu)Al2O3的SEM和EDS圖像：(a) 生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3的低倍放大圖；(b) 高倍數(shù)下生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3；(c) Al2O3氣孔形態(tài)；(d) 生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3的EDS圖

圖6(a-c)所示是海桐樹葉前驅(qū)體浸漬制備遺態(tài)Al2O3截面孔洞的SEM圖像。從圖6(a)可以看出截面孔洞密集但存在一定的坍塌現(xiàn)象，這可能是由于燒結(jié)溫度略高導(dǎo)致孔洞存在一定的坍塌。通過圖6(b)觀察,在復(fù)制體中依然有納米層片狀結(jié)構(gòu)的存在(圖中紅色箭頭)，納米片層的厚度約為155nm，略大于原始厚度，這是因?yàn)樵诟邷仂褵^程中納米晶粒的不斷長大導(dǎo)致片層厚度的增加。從圖6(c)可以看出，制備的遺態(tài)Al2O3內(nèi)部存在大量的微米孔。通過觀察我們可見看見葉片的微觀結(jié)構(gòu)基本已經(jīng)較好的得到保留。

2.3 比表面積分析

圖7(a)為制備的遺態(tài)Al2O3樹葉樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線，依據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，以海桐樹葉為模板制備出的Al2O3樹葉的氮?dú)馕降葴鼐€屬于Ⅳ型等溫線[19]，表明該樣品中的孔隙結(jié)構(gòu)較為典型。由圖7(a)吸附-脫附等溫線可得圖7(b)孔徑分布曲線，由圖可得，孔徑集中分布在25～200 nm之間，根據(jù)BET公式計(jì)算得到遺態(tài)Al2O3樹葉的比表面積為28.3 m2/g。

2.4 吸附-光催化性能分析

以亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S·3H2O)作為染料，紫外燈模擬太陽光源，使用普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉作為對(duì)照組，測(cè)試樣品的吸附性能和光催化性能。首先配置出濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)染料，將配置好的染料分別與3種樣品混合，配置成濃度為2 g/L用作催化劑，在黑暗環(huán)境下磁力攪拌60 min使其達(dá)到吸附平衡。使用紫外燈模擬太陽光源，對(duì)試樣進(jìn)行照射，每間隔15 min取樣一次，在紫外-可見光分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光值，圖8(a)-(c)分別是海桐葉- Al2O3、普通Al2O3粉末、新鮮海桐樹葉的紫外-可見光吸收光譜的變化圖譜，從圖中可得，海桐葉-Al2O3表現(xiàn)出良好的吸附性能和光催化性能。在黑暗環(huán)境中經(jīng)過60 min的磁力攪拌，待其達(dá)到吸附平衡后[ 20-21]，海桐葉-Al2O3吸附了29.4%亞甲基藍(lán)，普通Al2O3粉末吸附了5%亞甲基藍(lán)，新鮮海桐樹葉吸附了17% 亞甲基藍(lán)，在密閉的環(huán)境中隨著光照時(shí)間的增加，海桐葉-Al2O3對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率較快，由圖8(a)可得隨著光照時(shí)間的增加，波長664 nm處的吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，說明亞甲基藍(lán)被海桐葉-Al2O3降解，而普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉在經(jīng)過長時(shí)間的照射后未見明顯降解[圖8(b)和(c)]。圖8(d)為3種樣品在達(dá)到吸附平衡后，光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式k=ln(C/Co)/t計(jì)算得出海桐葉-Al2O3、普通Al2O3粉末、新鮮海桐樹葉光催化反應(yīng)速率分別為0.0202 ，0.0130，0.0113 min-1(其中C和C0分別是指吸附反應(yīng)或光照反應(yīng)tmin前后的樣液吸光值)[22]。

圖6 前驅(qū)體浸漬制備海桐葉結(jié)構(gòu)Al2O3截面孔道的SEM圖像:(a)生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3橫截面的低倍放大圖；(b) 生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3橫截面的高倍放大圖；(c) 生物遺態(tài)結(jié)構(gòu)Al2O3內(nèi)壁圖像

圖7 遺態(tài)Al2O3樹葉N吸附結(jié)果：(a)N2吸附-解吸等溫線；(b) 孔徑分布曲線

圖8 海桐葉-Al2O3吸附-光催化性能的考察：(a) 海桐葉-Al2O3亞甲基藍(lán)的紫外-可見光譜變化; (b) 普通Al2O3粉末亞甲基藍(lán)的紫外-可見光譜變化; (c)新鮮樹葉亞甲基藍(lán)的紫外-可見光譜變化; (d)樣品處理亞甲基藍(lán)過程中濃度隨時(shí)間的變化曲線

3 結(jié) 論

通過預(yù)處理、浸漬、干燥、高溫煅燒成功制備了生物形態(tài)Al2O3，結(jié)論如下：

(1)通過XRD和SEM圖像觀察到制備出了具有較高純度的Al2O3材料，制備出的生物形態(tài)Al2O3長400 nm～2.83 μm，寬度為169～488 nm，生物形態(tài)Al2O3較好的復(fù)制了海桐樹葉優(yōu)異的物理形態(tài) ，包括表面大量氣孔和葉脈。

(2)由比表面積分析得到生物形態(tài)Al2O3的孔徑集中分布在25～200 nm之間，比表面積為28.3 m2/g，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。

(3)吸附-光催化實(shí)驗(yàn)表明，與普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉相比，海桐葉-Al2O3同時(shí)表現(xiàn)出良好的吸附性能和光催化活性，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率為普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉的5.88倍和1.73倍，光催化反應(yīng)速率是普通Al2O3粉末和新鮮海桐樹葉的1.55倍和1.79倍，為后續(xù)的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

致謝：感謝陜西省秦創(chuàng)原紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料“科學(xué)家+工程師”隊(duì)伍建設(shè)項(xiàng)目；陜西省特支計(jì)劃教學(xué)名師領(lǐng)軍人才項(xiàng)目的大力支持。