劉 穎，畢聰智

(大連科利德光電子材料有限公司，遼寧 大連 116101)

1 前 言

氧硫化碳，化學(xué)式COS，又稱羰基硫，是農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等化工產(chǎn)品重要的生產(chǎn)原料[1]。由于其有毒性適中、可降解轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)，在上個(gè)世紀(jì)90年代作為糧食熏蒸劑在我國(guó)得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，該物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)可代替具有溫室效應(yīng)的氟化物應(yīng)用于集成電路，目前世界上許多集成電路制造商已經(jīng)建立并應(yīng)用了以氧硫化碳為原料的芯片蝕刻生產(chǎn)線，此外在LED、光伏等新興行業(yè)中氧硫化碳的需求量也有逐年遞增的趨勢(shì)[2]。

2 氧硫化碳的合成工藝

我國(guó)從上個(gè)世紀(jì)末開(kāi)始研究并生產(chǎn)氧硫化碳產(chǎn)品，該物質(zhì)合成方法較多，主要有干法和濕法兩大類[3]。干法是在無(wú)溶劑的環(huán)境下以一氧化碳和硫磺為原料進(jìn)行合成生產(chǎn)，其反應(yīng)方程式如式(1)。

(1)

該法工藝流程簡(jiǎn)單、原料易得、產(chǎn)品收率較高，在工業(yè)上已得到應(yīng)用。但是該工藝也有較多的缺陷，如一氧化碳原料屬于高毒物質(zhì)，存儲(chǔ)與使用存在很大的風(fēng)險(xiǎn)，合成溫度較高、能耗大，另外在合成過(guò)程中還需要引入催化劑等。

濕法的合成工藝也有很多，主要有尿素法、硫氰酸鉀法、硫氰酸銨法[4]。其中最具代表性的是以硫氰酸銨和濃硫酸為原料生產(chǎn)氧硫化碳，其反應(yīng)方程式如式(2)。

NH4SCN+H2SO4+H2O→COS+(NH4)2SO4

(2)

該法的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過(guò)程中危險(xiǎn)因素少，原料成本低。但是由于該法是在水溶液中進(jìn)行的，反應(yīng)的過(guò)程中副反應(yīng)較多，生成的硫磺、二氧化碳、硫化氫等雜質(zhì)也較多，因此文獻(xiàn)報(bào)道的收率只能維持在80%左右。本文為克服濕法生產(chǎn)氧硫化碳存在的收率低、雜質(zhì)多的缺陷而創(chuàng)造性的提出將兩種原料同時(shí)滴加進(jìn)行反應(yīng)合成的工藝，該工藝實(shí)施后效果明顯。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 原料準(zhǔn)備

將一定量濃度為93%的濃硫酸緩慢的滴加到水中稀釋至60%，而后投入到反應(yīng)釜中。將一定量的硫氰酸銨投入到帶有攪拌的溶鹽罐中，加入一定量70～80℃熱水開(kāi)啟攪拌溶解制成飽和溶液，溶解完畢后將混合液導(dǎo)入滴加罐1中。將濃度為93%的硫酸導(dǎo)入原料滴加罐2中。

3.2 實(shí)驗(yàn)流程

開(kāi)啟反應(yīng)釜攪拌，通過(guò)反應(yīng)釜夾套將釜內(nèi)硫酸升溫至60℃，打開(kāi)滴加罐1底部閥門向反應(yīng)釜緩慢滴加硫氰酸銨溶液，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。滴加過(guò)程中通過(guò)控制滴加速度和反應(yīng)釜夾套內(nèi)冷媒的供給量來(lái)保持釜內(nèi)溫度為60～70℃，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)酸度計(jì)觀察釜內(nèi)硫酸濃度的變化。當(dāng)釜內(nèi)硫酸濃度低于60%時(shí)打開(kāi)滴加罐2底部閥門，向反應(yīng)釜滴加濃硫酸，控制濃硫酸的滴加速度保持釜內(nèi)硫酸濃度在60%～65%。反應(yīng)生成的氧硫化碳?xì)怏w進(jìn)入冷凝器脫除水蒸氣后再進(jìn)入干燥器進(jìn)行干燥，干燥后的氧硫化碳?xì)怏w通過(guò)壓縮機(jī)充裝裝入氣體鋼瓶中。當(dāng)?shù)渭庸?、2中的原料滴加完畢時(shí)，反應(yīng)釜溫度下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。釜內(nèi)殘液排出，稱量接收氣體鋼瓶重量，計(jì)算氧硫化碳質(zhì)量。裝置流程圖如圖1所示。

1.反應(yīng)釜；2.原料滴加罐1；3.原料滴加罐2；4.冷凝器；5.溫度計(jì)；6.壓力表；7.酸度計(jì)；8.干燥器；9.壓縮機(jī)；10.產(chǎn)品瓶

4 結(jié)果與討論

4.1 原料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

根據(jù)理論計(jì)算，硫氰酸銨與硫酸的消耗摩爾比為1∶1，在實(shí)驗(yàn)中按照濃硫酸過(guò)量選取了4種配料比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用一路滴加的方式將硫氰酸銨溶液滴加到60%的濃硫酸中，反應(yīng)溫度選取60℃，在此條件下考察氧硫化碳產(chǎn)品的收率，結(jié)果如表1所示。

表1 原料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表1可以看出，按照理論計(jì)算量進(jìn)行投料反應(yīng)，產(chǎn)品收率很低。當(dāng)逐步提高硫酸投加量時(shí)，產(chǎn)品收率明顯提高，但最高收率僅有71%。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看，配料比越低，滴加過(guò)程的放熱量越小，釜內(nèi)壓力升高緩慢，產(chǎn)氣量也越小。

4.2 硫酸濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

選定硫酸與硫氰酸銨的配料比為2.5∶1，反應(yīng)溫度為60℃，配制不同濃度的硫酸進(jìn)行反應(yīng)，考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表2可以看出，硫氰酸銨與不同濃度的硫酸反應(yīng)會(huì)有不同的現(xiàn)象。當(dāng)硫酸濃度過(guò)高時(shí)幾乎不反應(yīng)，而當(dāng)硫酸濃度過(guò)低時(shí)反應(yīng)效果很差。通過(guò)表中數(shù)據(jù)并結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析，原因應(yīng)該是硫氰酸銨與硫酸反應(yīng)是利用硫酸的酸性，當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)其主要表現(xiàn)為氧化性，此時(shí)會(huì)生成更多的副產(chǎn)物如硫磺；而當(dāng)硫酸濃度過(guò)低時(shí)其酸性表現(xiàn)不強(qiáng)，與硫氰酸銨反應(yīng)的能力也較弱；當(dāng)硫酸濃度為60%左右時(shí)，是由氧化性至酸性的過(guò)渡階段，此時(shí)硫酸的氧化性減弱而酸性最強(qiáng)與硫氰酸銨的反應(yīng)效率也最高。

4.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

選定硫酸與硫氰酸銨的配料比為2.5∶1，硫酸濃度為60%，控制合成過(guò)程中不同的反應(yīng)溫度，考察其對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表3可以看出不同的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響也非常明顯。在較低溫度下硫氰酸銨與硫酸基本不反應(yīng)，而溫度過(guò)高時(shí)反應(yīng)生成的副產(chǎn)物也較多，同時(shí)釜內(nèi)的水蒸氣揮發(fā)量也會(huì)增加，其夾帶的硫磺會(huì)堵塞產(chǎn)品的出口。

4.4 滴加方式對(duì)產(chǎn)品收率的影響

通過(guò)上述條件對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以總結(jié)出，在適宜的反應(yīng)條件下(60℃)，硫氰酸銨與濃度為60%的硫酸反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)氧硫化碳較高的收率。

在反應(yīng)過(guò)程中，采用傳統(tǒng)的滴加方式，隨著硫氰酸銨溶液不斷加入反應(yīng)釜的硫酸中，釜內(nèi)硫酸濃度會(huì)一直變化并逐漸降低。而在實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，當(dāng)釜內(nèi)酸度低于60%時(shí)，反應(yīng)放熱量和產(chǎn)氣速度會(huì)明顯下降。如果整個(gè)反應(yīng)過(guò)程始終保持在濃度為60%的硫酸環(huán)境中，應(yīng)該可以保證硫氰酸銨充分反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的收率。

因此，我們將原料濃硫酸一部分稀釋至60%并投入到反應(yīng)釜中，另一部分直接以滴加的方式補(bǔ)充到反應(yīng)釜中。這樣在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，雖然硫氰酸銨溶液滴加過(guò)程會(huì)消耗并稀釋釜內(nèi)硫酸，但同時(shí)另一部分濃硫酸的補(bǔ)加會(huì)確保釜內(nèi)硫酸濃度始終保持在60%，采用硫氰酸銨與濃硫酸“雙路”滴加的方式，可以實(shí)現(xiàn)釜內(nèi)硫氰酸銨始終在60%硫酸環(huán)境中反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中確定在60℃的反應(yīng)溫度下，將原料濃硫酸投料量的一半稀釋至60%并投入到反應(yīng)釜中，另一半直接導(dǎo)入滴加罐2中進(jìn)行補(bǔ)加反應(yīng)，在硫酸與硫氰酸銨不同的配比下，考察了雙路滴加的方式對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，通過(guò)雙路滴加的方式，顯著提高了氧硫化碳產(chǎn)品的收率，當(dāng)硫酸與硫氰酸銨的配料比為2.5∶1時(shí)，產(chǎn)品的收率達(dá)到了97%并趨于穩(wěn)定，釜內(nèi)的殘液中含有很少量硫磺并且溶液澄清，將單路與雙路滴加方式合成的產(chǎn)品收率進(jìn)行對(duì)比如圖2所示。

表4 雙路滴加方式原料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

圖2 滴加方式與產(chǎn)品收率的關(guān)系

由圖2可知，在同等反應(yīng)條件下，采用雙路滴加的方式可顯著提高產(chǎn)品的收率。

5 結(jié) 論

深入研究濕法合成氧硫化碳工藝中影響產(chǎn)品收率的因素。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了原料濃硫酸與硫氰酸銨最佳的投料比為2.5∶1，硫酸的最佳反應(yīng)濃度為60%，反應(yīng)溫度為60℃。創(chuàng)新性地的采用“雙路”滴加的方式確保了反應(yīng)環(huán)境的穩(wěn)定性，從而使產(chǎn)品收率穩(wěn)定提升至97%。