張浩波，全志林，馮曉琴，黃宏升

(貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

硼酸鹽因具有質(zhì)輕、阻燃、高硬、高強、耐熱、耐磨、非線性光學(xué)等特殊性能而成為無機功能材料開發(fā)的主要種類之一。納米材料由于其表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)成為材料性能提升和開發(fā)的重要途徑。納米硼酸鹽(主要是無水硼酸鹽)，如 MgB4O7納米線、Mg3B2O6納米管、Mg2B2O5晶須及硼酸鋁晶須等作為發(fā)光基質(zhì)、阻燃、抗磨、補強增韌添加劑以及儲能材料在電子陶瓷器件、寬禁帶半導(dǎo)體、塑料及鎂鋁合金及電極材料中具有潛在應(yīng)用價值成為當(dāng)前硼酸鹽功能材料研究的熱點，但其性能還有待提升。納米材料的優(yōu)越性能很大程度上取決于其物相(組成、結(jié)構(gòu))和形貌，因此可控制備具有特定物相、形貌的納米無水硼酸鹽對于硼酸鹽功能材料的開發(fā)及應(yīng)用具有重要科學(xué)意義。

1 納米硼酸鹽制備方法

目前，制備納米無水硼酸鹽的方法主要有氣相沉積法、固相法、沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法[1]。由于固相法和氣相沉積法存在能耗大、產(chǎn)品形貌粒徑不易控制、尺寸分布較寬、過程不易控制等不足，在一定程度限制了其應(yīng)用。而以沉淀法、水熱與溶劑熱法等為代表的濕化學(xué)法由于具有反應(yīng)條件溫和、物相與形貌易進行調(diào)控等優(yōu)點而越來越多地被應(yīng)用于納米無水硼酸鹽的制備中。

利用濕化學(xué)法制備無水納米硼酸鹽時，通常是先制備得到一個前驅(qū)體(主要為納米水合硼酸鹽)，后將此前驅(qū)體進行熱處理(熱分解轉(zhuǎn)化)得到最終產(chǎn)品，即分兩步進行，故又稱“兩步法”。根據(jù)第一步方法的不同主要分為：沉淀-熱轉(zhuǎn)化法、水熱-熱轉(zhuǎn)化法、溶膠凝膠-熱轉(zhuǎn)化法等。研究人員利用“兩步法”制備得到了一系列不同形貌的納米無水硼酸鹽(主要為堿土金屬硼酸鹽和硼酸鋁)，如： Li等[2]、Li等[3]和Mo等[4]利用溶膠凝膠-熱轉(zhuǎn)化法分別制備得到了Mg2B2O5納米棒、SrB2O4納米棒和Al4B2O9納米晶須；Xu等[5]、Zhu等[6]、Bao等[7]、Li等[8]和馬艷青[9]利用水熱-熱轉(zhuǎn)化法分別制備得到了Mg2B2O5納米晶須、 Ca2B2O5納米帶/棒、 Ca3B3O6納米帶、BaB2O4納米錐和3MgO·B2O3納米片。研究結(jié)果表明，相較于固相法和化學(xué)氣相沉積法，利用“兩步法”制備納米無水硼酸鹽時，產(chǎn)品的物相、形貌更易調(diào)控，但仍還未能實現(xiàn)對產(chǎn)物物相及形貌的可控制備。

2 “兩步法”中第一步研究

在“兩步法”制備納米無水硼酸鹽時，要達到對最終產(chǎn)品物相(組成、結(jié)構(gòu))、形貌的可控制備，每一步都需要實現(xiàn)可控制備，第一步前驅(qū)體的制備即納米水合硼酸鹽的制備。目前對于第一步的可控制備研究主要集中在兩方面：(1)反應(yīng)條件對產(chǎn)品物相的影響規(guī)律及機理(反應(yīng)機理)研究；(2)產(chǎn)品形貌形成過程及形成機理研究。

自20世紀(jì)50年代就開始了對非納米水合硼酸鹽在水溶液中制備方法、條件和反應(yīng)機理進行了研究?？松絒10]、Gode[11]、Maya[12]系統(tǒng)地研究總結(jié)了水溶液中硼酸鹽的存在條件，得出了不同pH值溶液中多聚硼氧配陰離子的存在范圍及分布關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)多聚硼氧配陰離子在水溶液中的存在形式主要受溶液中硼濃度、pH值和溫度等因素影響，對水合硼酸鹽的合成提出了三條規(guī)律； Christ等[13]分析和總結(jié)了各種不同規(guī)律和分類后，提出了硼酸鹽的六條結(jié)晶化學(xué)規(guī)律；Li等[14]、Liang等[15-16]、Liu等[17]、Zhu等[18]課題組利用溶液法、沉淀法、水熱法制備合成了一系列新型無機水合硼酸鹽，對其制備方法、條件進行了研究與分析，并提出了反應(yīng)機理(化學(xué)反應(yīng)過程)，進一步補充了硼酸鹽物相可控制備研究內(nèi)容及理論。

近二十多年來，對于“納米水合硼酸鹽制備及形貌形成過程機理研究”越來越多，人們利用沉淀法、水熱法等方法制備了一系列納米水合硼酸鹽(主要為堿土金屬硼酸鹽和硼酸鋅)。如：劉志宏課題組[19-21]利用水熱、溶劑熱法制備得到了4ZnO· B2O3·H2O納米帶、2MgO·B2O3·1.5H2O納米線/帶、2CaO·B2O3·H2O納米帶等納米水合硼酸鹽； Li[8]、朱萬誠等[6，22]利用水熱法、共沉淀法分別制備得到了Ba3B6O9(OH)6納米棒和MgBO2(OH)納米晶須等納米水合硼酸鹽；黃宏升等[23-25]也利用水熱法、相轉(zhuǎn)化法制備得到了Ca4B10O19·7H2O：Eu3+納米片、Ca2B2O5·H2O：Eu3+納米管和SrB6O10·5H2O：Eu3+納米片；研究人員除進行上述納米水合硼酸鹽制備方法及條件研究外，還根據(jù)前驅(qū)體、產(chǎn)品形貌及反應(yīng)條件，結(jié)合納米材料生長機理對其形貌的形成過程及機理進行了分析與推測。

目前，對于“兩步法”中第一步物相、形貌的可控制備研究取得了較好的研究結(jié)果，部分產(chǎn)品實現(xiàn)了可控制備，如Zn(H2O)B2O4·0.12H2O[16]、Ca4B10O19·7H2O[18]和MgBO2(OH)[22]等。

3 “兩步法”中第二步研究

“兩步法”中第二步是納米水合硼酸鹽(前驅(qū)體)的熱處理，在熱處理過程中(主要發(fā)生熱分解轉(zhuǎn)化)伴隨著產(chǎn)物物相及形貌的變化。要實現(xiàn)利用“兩步法”對最終產(chǎn)品物相(組成、結(jié)構(gòu))、形貌的可控制備，第二步熱處理中產(chǎn)品物相、形貌的可控制備成為當(dāng)前的關(guān)鍵，包括兩個方面的問題：(1)前驅(qū)體熱處理中產(chǎn)品物相變化過程及變化機理 ；(2)前驅(qū)體熱處理中產(chǎn)品形貌變化過程及變化機理。

對于第一個問題，國內(nèi)外學(xué)者已做了不少的研究工作。Stoch 等[26-28]、 Toubou[29]和楊青等[30]對Ca[B3O4(OH)3]H2O、Ca2B6O11·5H2O、KMg2B12O16(OH)10·4H2O和Na2B4O7·10H2O等非納米水合硼酸鹽(主要是堿金屬、堿土金屬硼酸鹽)的熱分解過程進行了研究，并總結(jié)了水合硼酸鹽熱分解過程中產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)的變化過程。研究主要是根據(jù)熱分析結(jié)果并結(jié)合前驅(qū)體和熱處理條件下的產(chǎn)物物相進行綜合分析，推測或提出其物相變化過程。研究主要集中在物相變化過程的判斷與確定上，對于為何發(fā)生及如何發(fā)生此變化過程(機理)僅從結(jié)構(gòu)上分析、解釋；此外，納米水合硼酸鹽與非納米水合硼酸鹽熱分解過程物相變化過程與條件是否相同，缺少對比研究，機理有待明確和完善。對于第二個問題“前驅(qū)體(納米水合硼酸鹽)熱處理中產(chǎn)品形貌變化過程及變化機理”的研究相對較少，研究對象主要為單一形貌前驅(qū)體，對于不同形貌的前驅(qū)體研究較少。研究主要是根據(jù)前驅(qū)體及熱處理產(chǎn)物的形貌對其形貌變化過程及機理進行反向推測分析或描述，如：Zhu等[31]推導(dǎo)了由MgBO2(OH)熱轉(zhuǎn)化 Mg2B2O5納米棒、納米晶須的形成機制；Li等[8]推導(dǎo)了Ba3B6O9(OH)6納米棒熱轉(zhuǎn)化BaB2O4納米錐轉(zhuǎn)化機制。

綜上所述，對于第二步中兩個問題的研究方法及角度有待拓展，機理未明確，還不能較明確合理地解答“為什么能發(fā)生此變化”和“具體如何發(fā)生此變化”兩個問題。

4 結(jié)語

利用“兩步法”制備納米無水硼酸鹽時，其第二步納米水合硼酸鹽(特別是不同形貌的納米水合硼酸鹽)熱處理過程中產(chǎn)品物相、形貌變化過程及變化機理研究較少，其機理還有待明確和完善。為此開展“兩步法”中的第二步熱處理過程產(chǎn)品物相、形貌變化過程及機理研究仍是未來研究的重要方向，可通過研究其物相、形貌變化過程的熱力學(xué)、動力學(xué)來完善其機理。此研究將為“兩步法”可控制備納米硼酸鹽，促進硼酸鹽功能材料的開發(fā)與應(yīng)用提供理論支撐和科學(xué)參考。