轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉高值化利用研究

姚海威，毛 瑞，王 飛，朱祚嶠

［江蘇（沙鋼）鋼鐵研究院，江蘇張家港215625］

轉(zhuǎn)底爐（Rotary Hearth Furnace，RHF）工藝是目前中國各大鋼廠處理含鋅鐵固體廢棄物較為典型的直接還原工藝，它是將含鋅鐵固體廢棄物經(jīng)過“原料預(yù)處理—配料—強(qiáng)混—造球—轉(zhuǎn)底爐直接還原”等一系列工序得到金屬化率較高的金屬化球團(tuán)，同時(shí)通過除塵系統(tǒng)回收得到氧化鋅粉［1-6］。隨著沙鋼2號(hào)轉(zhuǎn)底爐的正常生產(chǎn)，沙鋼氧化鋅粉的產(chǎn)生量將大幅度提高，若仍然以直接出售的方法處理，則經(jīng)濟(jì)效益會(huì)大打折扣。

納米氧化鋅因其卓越的性能在醫(yī)療、環(huán)保、化妝品、材料等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用［7-8］。近年來納米氧化鋅的可控合成及制備方法的革新成為研究熱點(diǎn)，主要體現(xiàn)在制備方法、表面活性劑和反應(yīng)源這3 個(gè)方面。其中，前二者的發(fā)展較為迅速，尤其是制備方法的發(fā)展尤為迅速［9-10］。但是，在表面活性劑和反應(yīng)源方面的研究較少。2003年，一種新型的綠色溶劑——低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DES）的提出引起了廣大研究人員的注意，因其揮發(fā)性低［11-12］、電導(dǎo)率高［13-14］、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定［15-16］、溶解能力強(qiáng)［17-18］等特點(diǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)離子溶劑，使其在分離純化［19］、電化學(xué)［20］、材料化學(xué)［21-23］等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注并取得良好的實(shí)驗(yàn)效果。張遠(yuǎn)等［24］研究表明：將物質(zhì)的量比為1∶1的氯化膽堿和二水合草酸在80 ℃下混合加熱成透明溶液，冷卻到室溫后能夠形成熔點(diǎn)為9 ℃的液體，成為氯化膽堿-二水合草酸（CC-OA）低共熔溶劑。雷震等［13］研究表明：CC-OA低共熔溶劑只對(duì)ZnO、Fe2O3及部分氯化物具有良好的溶解性能。所以CC-OA 是一種提純轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉的理想溶劑，同時(shí)還為納米氧化鋅的制備提供了新的反應(yīng)源，并且兼有表面活性劑的功能，可以在不添加表面活性劑的情況下制備出納米材料。

筆者運(yùn)用CC-OA 提純轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉并制備納米氧化鋅。首先，對(duì)轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉進(jìn)行水洗，對(duì)水洗參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了最佳水洗方案；然后，采用CC-OA處理水洗后的氧化鋅粉得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)熱分解得到納米氧化鋅，對(duì)晶粒生長(zhǎng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，得出焙燒溫度、焙燒時(shí)間與粒徑的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了特定粒徑納米氧化鋅的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：氯化膽堿（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；二水合草酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；氧化鋅粉（江蘇沙鋼集團(tuán)）。

儀器：Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀（XRD）；EDX-7000型X射線熒光光譜儀（XRF）；SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）；LA950 型激光粒度儀；STA449-F3型同步熱分析儀-質(zhì)譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

將轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉進(jìn)行水洗處理得到水洗樣。將氯化膽堿、二水合草酸在80 ℃干燥10 h，備用。將氯化膽堿和二水合草酸按照物質(zhì)的量比為1∶1混合，在80 ℃油浴中加熱并攪拌，直至溶液無色澄清，所得溶液即為CC-OA低共熔溶劑。取5 g轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉水洗樣加入50 mL CC-OA 低共熔溶劑中，在80 ℃油浴中加熱并攪拌，直至溶液澄清。取上層清液，加入300 mL 去離子水中，攪拌1 h 并過濾，在105 ℃干燥2 h得到前軀體，前驅(qū)體經(jīng)過焙燒得到納米氧化鋅。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅粉水洗處理

沙鋼轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉中含有一定量的鉀鹽與鈉鹽，其會(huì)對(duì)后續(xù)低共熔溶劑的浸出產(chǎn)生影響，所以先對(duì)氧化鋅粉進(jìn)行水洗處理。研究了水洗溫度、水洗時(shí)間及液固體積質(zhì)量比對(duì)氧化鋅純度的影響，以確定最優(yōu)水洗方案。

在水洗時(shí)間為3 min、液固體積質(zhì)量比為3 mL/g條件下，考察了水洗溫度對(duì)氧化鋅粉水洗效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1看出，50 ℃之前氧化鋅粉的純度受水洗溫度的影響較大；50 ℃之后氧化鋅粉的純度隨著溫度的升高逐漸趨于平穩(wěn)。因此確定最佳水洗溫度為50 ℃。

圖1 水洗溫度對(duì)氧化鋅粉純度的影響Fig.1 Effect of water washing temperature on purity of zinc oxide powder

在水洗溫度為50 ℃、液固體積質(zhì)量比為3 mL/g條件下，考察了水洗時(shí)間對(duì)氧化鋅粉水洗效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2看出，前3 min氧化鋅粉的純度受水洗時(shí)間的影響較大；3 min之后氧化鋅粉的純度隨著水洗時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸趨于平穩(wěn)。因此確定最佳水洗時(shí)間為3 min。

圖2 水洗時(shí)間對(duì)氧化鋅粉純度的影響Fig.2 Effect of water washing time on purity of zinc oxide powder

在水洗溫度為50 ℃、水洗時(shí)間為3 min條件下，考察了液固體積質(zhì)量比對(duì)氧化鋅粉水洗效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3 看出，在液固體積質(zhì)量比小于3 mL/g 時(shí)，氧化鋅粉的純度受液固體積質(zhì)量比的影響較大；當(dāng)液固體積質(zhì)量比大于3 mL/g之后，隨著液固體積質(zhì)量比的增大，氧化鋅粉純度的升高趨勢(shì)逐漸平緩。因此確定最佳液固體積質(zhì)量比為3 mL/g。

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)氧化鋅粉純度的影響Fig.3 Effect of liquid?solid ratio on purity of zinc oxide powder

通過考察水洗溫度、水洗時(shí)間、液固體積質(zhì)量比對(duì)氧化鋅粉水洗效果的影響，確定了最優(yōu)的水洗工藝條件：水洗溫度為50 ℃、水洗時(shí)間為3 min、液固體積質(zhì)量比為3 mL/g。水洗前后氧化鋅粉的成分對(duì)比見表1。從表1 看出，氧化鋅粉的純度從原來的76.579%上升到了92.234%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原來的10.541%下降到了1.419%，同時(shí)在最優(yōu)水洗工藝條件下氧化鋅的收率可達(dá)90.33%。水洗前后氧化鋅粉的XRD 譜圖見圖4。從圖4 看出，水洗之后氧化鋅粉的鉀鹽及鈉鹽基本消失。水洗前后氧化鋅粉的SEM照片見圖5。從圖5看出，水洗前后氧化鋅粉的微觀形貌沒有太大差異，水洗后棒狀的氧化鋅量較水洗前有所增加。

表1 氧化鋅粉水洗前后的成分對(duì)比Table 1 Composition comparison of zinc oxide powder before and after washing

圖4 氧化鋅粉水洗前后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of zinc oxide powder before and after washing

圖5 氧化鋅粉水洗前（a）和水洗后（b）的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of zinc oxide powder before（a）and after（b）washing

2.2 氧化鋅粉低共熔溶劑處理

2.2.1 氧化鋅粉溶解及前驅(qū)體表征

將氧化鋅粉溶解在CC-OA 中，因?yàn)镃C-OA 對(duì)金屬氧化物有選擇溶解性，只對(duì)ZnO及Fe2O3有很好的溶解性，對(duì)其他金屬氧化物基本不溶解。ZnO 和Fe2O3與CC-OA發(fā)生如下反應(yīng)：

經(jīng)過水解反應(yīng)立刻有沉淀物析出，沉淀物樣品的XRD 譜圖見圖6。從圖6 看出，水解析出的沉淀物為二水合草酸鋅（ZnC2O4·2H2O）。圖7 為水解析出的二水合草酸鋅的SEM 照片。從圖7 看出，水解析出的二水合草酸鋅呈均勻的棒狀，并且聚集在一起。剩下的溶液經(jīng)過48 h靜置也有沉淀物析出，析出的沉淀物為二水合草酸亞鐵（FeC2O4·2H2O），同時(shí)剩余的溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶可回用。反應(yīng)式如下：

圖6 前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of precursor

圖7 前驅(qū)體的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of precursor

圖8 為水解析出的二水合草酸鋅的熱重分析（TG-DTG）曲線。升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣體為N2。從圖8 看出ZnC2O4·2H2O 的熱分解過程分為兩個(gè)階段：第一階段在150 ℃左右，是二水合草酸鋅表面水分的脫附；第二階段在400 ℃左右，是二水合草酸鋅的熱分解。ZnC2O4·2H2O分解反應(yīng)式如下：

圖8 前驅(qū)體的TG-DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of precursor

2.2.2 前驅(qū)體焙燒實(shí)驗(yàn)

1）焙燒溫度對(duì)納米氧化鋅制備的影響。在焙燒時(shí)間為2 h條件下，考察了焙燒溫度對(duì)納米氧化鋅制備的影響。圖9為不同焙燒溫度下制備的納米氧化鋅的XRD 譜圖。從圖9 看出，在溫度為150、200、300 ℃條件下前驅(qū)體的焙燒并不完全，前驅(qū)體并沒有完全轉(zhuǎn)化為氧化鋅。由前驅(qū)體的熱重分析可知，400 ℃左右為前驅(qū)體分解的第二階段，為二水合草酸鋅的熱分解階段。綜合考慮確定400 ℃為最佳的焙燒溫度。引入謝樂公式［見式（6）］對(duì)400~800 ℃焙燒制備的納米氧化鋅的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖10。從圖10 看出，隨著焙燒溫度由400 ℃升高到800 ℃，納米氧化鋅的平均粒徑由28.5 nm增長(zhǎng)到58.97 nm。所以，以二水合草酸鋅為前驅(qū)體可以通過控制焙燒溫度得到特定尺寸的納米氧化鋅顆粒。

圖9 前驅(qū)體在不同溫度下焙燒所得樣品的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of samples from precursors at different calcination temperatures

圖10 焙燒溫度對(duì)納米氧化鋅平均粒度的影響Fig.10 Effect of roasting temperature on average particle size of nanometer zinc oxide

2）焙燒時(shí)間對(duì)納米氧化鋅制備的影響。在焙燒溫度為400 ℃條件下，考察了焙燒時(shí)間對(duì)納米氧化鋅制備的影響。圖11 為不同焙燒時(shí)間制備納米氧化鋅的XRD 譜圖。圖12 為不同焙燒時(shí)間所得納米氧化鋅晶粒的尺寸。從圖12看出，隨著焙燒時(shí)間從1 h 增加到8 h，納米氧化鋅的平均粒徑從18.17 nm增長(zhǎng)到91.47 nm。所以，以二水合草酸鋅為前驅(qū)體可以通過控制焙燒時(shí)間得到特定粒徑的納米氧化鋅顆粒。

圖11 前驅(qū)體在不同焙燒時(shí)間下制備樣品的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of samples from precursors at different calcination times

圖12 焙燒時(shí)間對(duì)納米氧化鋅平均粒度的影響Fig.12 Effect of roasting time on average particle size of nanometer zinc oxide

3）納米氧化鋅晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)唯象理論適用于焙燒方式下制備納米氧化鋅的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程。納米氧化鋅焙燒過程中的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)滿足下面唯象方程［25-26］：

式中：D為平均晶粒粒徑，nm；D0為起始晶粒粒徑，nm；n為晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)；Q為晶粒生長(zhǎng)激活能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；t為時(shí)間，h；K0為常數(shù)；T為絕對(duì)溫度，K。

在焙燒過程中，因D?D0，則式（7）可以化簡(jiǎn)為：

當(dāng)溫度一定時(shí)，對(duì)等式兩邊分別取對(duì)數(shù)，得到：

經(jīng)過變形得到：

通過lnD-lnt關(guān)系曲線（見圖13），并通過斜率計(jì)算出生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)n為1.3。在焙燒時(shí)間一定的條件下，通過lnD-1/T關(guān)系曲線（見圖14），在確定生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)為1.3的情況下，通過斜率可以求出二水合草酸鋅焙燒制備納米氧化鋅過程中納米氧化鋅的晶粒生長(zhǎng)平均激活能（Q）為6.13 kJ/mol，同時(shí)可以得到焙燒溫度、焙燒時(shí)間與粒徑的關(guān)系。

圖13 納米氧化鋅ln D-ln t曲線Fig.13 ln D-ln t curve of nanometer zinc oxide

圖14 納米氧化鋅ln D-1/T曲線Fig.14 ln D-1/T curve of nanometer zinc oxide

4）納米氧化鋅表征。將前驅(qū)體在400 ℃焙燒2 h得到納米氧化鋅，其純度達(dá)到99.768%，其中還含有少量的SiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.042%）、CuO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.081%），同時(shí)納米氧化鋅的收率為76.52%。圖15為納米氧化鋅SEM照片。從圖15看出，納米氧化鋅呈較為均勻的球狀，粒度主要分布在10~100 nm，平均粒徑為28.5 nm。將制備的納米氧化鋅與GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2。從表2看出，實(shí)驗(yàn)制備的納米氧化鋅屬于第1類納米氧化鋅，可用于化妝品、橡膠及建筑等諸多領(lǐng)域。本方法將轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉制備為納米氧化鋅，大大提高了氧化鋅粉的附加值，并且溶液經(jīng)過處理可再次使用，大幅度降低了成本。同時(shí)，所用的低共熔溶劑可生物降解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

圖15 納米氧化鋅的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM images of nanometer zinc oxide

表2 實(shí)驗(yàn)制備的納米氧化鋅與國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比Table 2 Comparison of prepared nano zinc oxide with national standard

3 結(jié)論

對(duì)轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉進(jìn)行水洗處理及CC-OA 浸出處理，并對(duì)水洗工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)納米氧化鋅晶粒生長(zhǎng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析。通過考察水洗溫度、水洗時(shí)間及液固體積質(zhì)量比對(duì)氧化鋅粉水洗效果的影響，確定了最佳水洗參數(shù)，即：水洗溫度為50 ℃，水洗時(shí)間為3 min、液固體積質(zhì)量比為3 mL/g。根據(jù)唯象方程計(jì)算出納米氧化鋅晶粒生長(zhǎng)平均激活能為6.13 kJ/mol，并得到了焙燒溫度、焙燒時(shí)間與粒徑的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了特定粒徑納米氧化鋅的制備。在焙燒溫度為400 ℃、焙燒時(shí)間為2 h條件下制得的納米氧化鋅，其純度為99.768%，呈較為均勻的球狀聚集在一起，粒徑主要分布在10~100 nm。本方法將轉(zhuǎn)底爐氧化鋅粉制備為納米氧化鋅，大大提高了氧化鋅粉的附加值。