李巧云，賀 艷

（1.廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西南寧 530007；2.廣西大學(xué)）

隨著人類活動的日益增加和工業(yè)經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬污染問題也越來越嚴重。銅［1-3］作為重金屬之一，雖然它是人體和其他生命體所必須的微量元素（微量銅能促進動植物體的生長），但是當(dāng)它在動植物體內(nèi)富集后，會使得水生生態(tài)系統(tǒng)被破壞、植物體缺鐵失綠、動物生理代謝受阻產(chǎn)生重金屬中毒現(xiàn)象，銅經(jīng)過食物鏈侵入到人體胃腸道可破壞細胞原生質(zhì)引起呼吸不順、嘔吐腹瀉、意識喪失及昏迷等癥狀，甚至危害人體健康、造成死亡。目前國內(nèi)外治理銅離子污染水體時多采用生物修復(fù)法、化學(xué)沉淀法、電解法、藥劑還原法、離子交換法、膜分離法和吸附法［4］。而吸附法［5-6］因具有簡單易行、成本低、處理效果好、節(jié)能環(huán)保、可再生循環(huán)等優(yōu)勢，受到越來越多的研究與關(guān)注。

地質(zhì)聚合物［7］（Geopolymer）是指以天然硅鋁酸鹽礦物或固體廢棄物為主要原料并在強堿溶液中經(jīng)過解聚—縮聚—凝膠網(wǎng)絡(luò)化過程而形成的由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的一種三維網(wǎng)絡(luò)凝膠材料，具有原料價廉易得、吸附及固定性能佳等優(yōu)勢。崔學(xué)民課題組分別采用偏高嶺土、礦渣等為原料，制備出球形地質(zhì)聚合物吸附劑，對重金屬Pb2+、Ni2+、Co2+、Ca2+等有較好的處理效果［4，8-11］。筆者將以粉煤灰為原料，以氫氧化鉀為堿激發(fā)劑，利用懸浮固化法制備地質(zhì)聚合物微球，考察了其對含銅廢水中Cu2+的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：粉煤灰（工業(yè)級，國電南寧發(fā)電有限責(zé)任公司煤粉爐灰，主要成分及含量見表1）；氫氧化鉀、二甲基硅油、二水合氯化亞銅（均為分析純）；去離子水（自制）。

表1 粉煤灰的主要成分及含量Table 1 Main compositions and contents of fly ash

儀器：分散攪拌機，分析天平，20 mL注射器，循環(huán)水式多用真空泵，干燥箱，馬弗爐，標(biāo)準(zhǔn)篩，酸度計，BT-99型水質(zhì)分析儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球的制備

圖1為粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球制備工藝流程圖。按照優(yōu)化配比［n（K2O）/n（Al2O3）=1.5、n（H2O）/n（Na2O）=18］，將氫氧化鉀與去離子水按質(zhì)量比為1∶2.37混合形成KOH溶液，冷卻后與定量的粉煤灰混合，采用分散攪拌機在1 000 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌1 min獲得地質(zhì)聚合物漿料，采用20 mL注射器將漿料注入60 ℃的硅油中以600 r/min 的轉(zhuǎn)速分散固化成球，在60 ℃養(yǎng)護10 h，真空抽濾收集微球并清洗、烘干，在450 ℃馬弗爐中煅燒6 h，過篩得到粒徑為98~125μm的小球，再經(jīng)去離子水洗滌至中性，烘干備用。

圖1 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球制備工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of fly ash?based geopolymer microspheres

1.2.2 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球的表征

1）結(jié)構(gòu)形貌表征：采用MiniFlex 600型X射線粉末衍射儀（XRD）分析樣品的物相；采用Gemini VII型比表面積與孔徑分析儀（BET）測定樣品的比表面積及孔徑分布。

2）吸附性能測試：采用BT-99 型水質(zhì)分析儀分別測定原溶液和吸附后溶液的Cu2+含量，從而計算得到粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球?qū)u2+的吸附能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球結(jié)構(gòu)表征

圖2 為粉煤灰、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球XRD譜圖。從圖2可以看出，粉煤灰、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球均屬于無定形材料。圖3 為粉煤灰、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球孔徑分布圖。從圖3 可以看出：粉煤灰孔徑范圍為1.8~90 nm，BET 比表面積為1.873 7 m2/g；粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球孔徑范圍為1.8~200 nm，孔徑范圍增大，BET比表面積也增大至5.269 8 m2/g。

圖2 粉煤灰、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fly ash and fly ash?based geopolymer microspheres

圖3 粉煤灰（a）、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球（b）孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of fly ash（a）and fly ash?based geopolymer microspheres（b）

2.2 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球?qū)u2+的吸附效果

分別取0.20 g 粉煤灰、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球，置于盛有100 mL Cu2+溶液［pH=5、Cu2+初始質(zhì)量濃度（ρ0）為100 mg/L］的錐形瓶中，在25 ℃烘箱中靜置1 h，采用BT-99型水質(zhì)分析儀測定過濾所得濾液Cu2+含量，經(jīng)計算得出粉煤灰、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球?qū)u2+的吸附量分別為20.57、26.80 mg/g。結(jié)合2.1節(jié)實驗結(jié)果表明，相對于原料粉煤灰，粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球比表面積增大，提高了其對Cu2+的吸附效果。

2.3 吸附時間對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響

取7份0.20 g的粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球，置于7 個盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5、ρ0=100 mg/L）的錐形瓶中，在25 ℃烘箱中分別靜置0.5、1、6、16、24、48、72 h，采用BT-99型水質(zhì)分析儀測定過濾所得濾液Cu2+含量，考察吸附時間對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著吸附時間的增加，粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球?qū)u2+的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢，吸附時間為24 h 時微球?qū)u2+的吸附量達到39.38 mg/g、去除率為79.54%，之后隨著吸附時間的繼續(xù)延長，微球?qū)u2+的吸附量趨于穩(wěn)定。微球內(nèi)部豐富的孔道有助于加快對Cu2+的吸附，但是吸附時間達到24 h后，活性吸附位點逐漸被占據(jù)而呈現(xiàn)緩慢吸附，吸附達到平衡狀態(tài)。

圖4 吸附時間對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of Cu2+by fly ash?based geopolymer

2.4 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球用量對吸附Cu2+的影響

分別取0.05、0.10、0.20、0.30、0.50 g粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球置于5個盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5、ρ0=100 mg/L）的錐形瓶中，在25 ℃烘箱中靜置24 h，采用BT-99型水質(zhì)分析儀測定過濾所得濾液Cu2+含量，考察微球用量對Cu2+吸附效果的影響，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，微球?qū)u2+的吸附量隨著微球用量的增加而降低，Cu2+去除率呈現(xiàn)先快速增大再緩慢增大的趨勢。這是由于：微球用量增大，吸附活性位點增多，可增大對Cu2+的去除效率；微球用量過多，吸附活性位點過剩，導(dǎo)致微球?qū)u2+的吸附去除率呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢。選取吸附量和去除率的交點處，即當(dāng)微球用量為0.20 g 時，微球?qū)u2+具有較好的吸附量和去除率。

圖5 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球用量對吸附Cu2+的影響Fig.5 Effect of dosage of fly ash?based geopolymer on adsorption of Cu2+

2.5 吸附溫度對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響

取5份0.20 g粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球置于5個盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5，ρ0=100 mg/L）的錐形瓶中，在5、25、40、55、70 ℃的冰箱或烘箱中分別靜置24 h，采用BT-99 型水質(zhì)分析儀測定過濾所得濾液Cu2+含量，考察吸附溫度對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響，實驗結(jié)果見圖6。由圖6 可知，微球?qū)u2+的吸附量隨著實驗溫度的升高呈現(xiàn)先降低再升高再降低的趨勢。這是因為：分子的運動速率在低溫下較緩慢，使得Cu2+在微球內(nèi)部的停留時間延長，能與微球的活性位點發(fā)生充分接觸，因而5 ℃的吸附量較25 ℃的吸附量略高；當(dāng)溫度升高時，會增大吸附材料的孔徑、激活微球的活性位點，有利于吸熱反應(yīng)的離子交換吸附作用的進行，因而40 ℃的吸附量較25 ℃的吸附量升高；隨著實驗溫度的繼續(xù)升高，放熱反應(yīng)的物理吸附作用減弱，物理吸附量降低［12］。當(dāng)吸附溫度為40 ℃時，微球?qū)u2+具有較高的吸附量（45.62 mg/g）和去除率（91.46%）。

圖6 吸附溫度對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on adsorption of Cu2+by fly ash?based geopolymer

2.6 溶液pH 對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響

取6 份0.20 g 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球置于6個盛有100 mL Cu2+溶液（pH=3~8，ρ0=100 mg/L）的錐形瓶中，在40 ℃烘箱中靜置24 h，采用BT-99 型水質(zhì)分析儀測定過濾所得濾液Cu2+含量，考察溶液pH對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響，實驗結(jié)果見圖7。由圖7可知，微球?qū)u2+的吸附量隨著溶液pH增大呈現(xiàn)先上升后下降再迅速上升的趨勢。pH低的溶液中H+含量相對較高，而H+會和Cu2+形成競爭吸附的關(guān)系［4，13］，從而占據(jù)微球的部分活性吸附位點，因而溶液pH=3~5時微球?qū)u2+的吸附量隨著溶液pH 增大而不斷增大。當(dāng)溶液pH=5~6 時，可能是因為在過高的溶液pH 條件下Zeta 電位接近零電荷點，導(dǎo)致微球?qū)u2+的吸附量隨著溶液pH升高而降低［12-13］。當(dāng)溶液pH=6~8時，微球?qū)u2+的吸附量隨著溶液pH升高而快速增大，此時化學(xué)沉淀作用在Cu2+去除中占主導(dǎo)作用［14-15］，通過觀察實驗后錐形瓶中的溶液可知，溶液pH=7 的錐形瓶內(nèi)出現(xiàn)少量藍色沉淀，溶液呈現(xiàn)明顯的藍色，溶液pH=8的錐形瓶內(nèi)出現(xiàn)大量灰色沉淀，溶液呈現(xiàn)無色透明狀，經(jīng)測定可知溶液pH=8時Cu2+去除率達到100%。為了更好地研究微球?qū)u2+的吸附作用，選用溶液pH=5，此時微球?qū)u2+的吸附量達到45.62 mg/g、去除率達到91.46%。

圖7 溶液pH對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響Fig.7 Effect of solution pH value on adsorption of Cu2+by fly ash?based geopolymer

2.7 溶液初始質(zhì)量濃度對粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響

取6份0.20 g粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球置于6個盛有100 mL Cu2+溶液（pH=5，初始質(zhì)量濃度分別為10、50、100、200、400、600 mg/L）的錐形瓶中，在40 ℃烘箱中靜置24 h，采用BT-99 型水質(zhì)分析儀測定過濾所得濾液Cu2+含量，考察溶液初始質(zhì)量濃度對煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響，結(jié)果見圖8。由圖8 可知，微球?qū)u2+的吸附量隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增大而增大、去除率不斷下降。一定質(zhì)量的粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球所能提供的吸附位點數(shù)量是一定的，當(dāng)溶液濃度較低時，吸附活性位點相對過剩，故微球?qū)u2+的去除率較大，而Cu2+總量較少，從而使得吸附量較低。隨著溶液初始Cu2+質(zhì)量濃度的增大，活性吸附位點逐漸被Cu2+充分占據(jù)，吸附活性位點相對不足，較高Cu2+初始質(zhì)量濃度也會導(dǎo)致Cu2+相互之間存在較大的競爭吸附關(guān)系和較大的靜電斥力作用［12］，從而使得微球?qū)u2+的去除率下降，但吸附量得到較大提高。當(dāng)ρ0=100 mg/L 時，微球?qū)u2+具有較高的吸附量和去除率。

圖8 溶液初始質(zhì)量濃度對煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的影響Fig.8 Effect of initial mass concentration on adsorption of Cu2+by fly ash?based geopolymer

2.8 粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+的動力學(xué)研究

采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來計算和預(yù)測吸附機理，公式見式（1），擬合結(jié)果見圖9。

圖9 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線Fig.9 Fitting curve of quasi second order dynamic model

式中：qe為微球?qū)u2+的平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻微球?qū)u2+的吸附量，mg/g；t為微球與Cu2+溶液的接觸時間，h；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg?h）。

通過準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合獲得k2=0.008 945 g（/mg?h）、R2=0.992 2，具有較高的線性關(guān)系，由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型得qe=42.74 mg/g，接近實驗值41.88 mg/g。準(zhǔn)二級動力學(xué)［16］過程包括外部外邊界層擴散、顆粒內(nèi)部擴散、表面吸附等吸附的全過程，粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球吸附Cu2+符合準(zhǔn)二級動力學(xué)。

3 結(jié)論

利用電廠粉煤灰原料價廉易得以及懸浮固化法制備地質(zhì)聚合物材料工藝簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，開發(fā)制備了粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球，并將其應(yīng)用于Cu2+吸附處理，研究發(fā)現(xiàn)該微球相較于粉煤灰原料，其孔徑和比表面積增大，同時具有更好的吸附效果。當(dāng)初始Cu2+溶液pH 為5、Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L、粉煤灰基地質(zhì)聚合物微球加入量為2 g/L時，在40 ℃烘箱靜置24 h，微球?qū)u2+的吸附量為45.62 mg/g、去除率達到91.46%，吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。