黃曦瑤，李明春，郭銀彤

（沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110870）

半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸成為一種有效的污染防治和能源利用的新方法。Bi2WO6作為一種n型半導(dǎo)體材料，具有合適的帶隙和Aurivillius 型層狀結(jié)構(gòu)，與其他光催化劑相比，因其制備相對簡單且具有良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為一種理想的光催化材料［1-3］。但是，由于Bi2WO6對可見光的利用率低和光生電子-空穴對復(fù)合率高等問題影響了其實(shí)際應(yīng)用，因此需要對其進(jìn)行進(jìn)一步改性。

g-C3N4作為一種具有可見光響應(yīng)的光催化材料，因具有廉價(jià)易得、無毒和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究［4-5］。研究者們利用其窄帶隙優(yōu)勢與Bi2WO6構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大其對可見光的吸收范圍，進(jìn)而提升其光催化性能［6-7］。但是，在傳統(tǒng)的type II型異質(zhì)結(jié)體系中，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的活性氧濃度降低、載流子的復(fù)合程度有所提升，影響了其光催化活性［8］。所以，需要構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，借助電荷轉(zhuǎn)移媒介，產(chǎn)生內(nèi)建電場抑制電子-空穴對的復(fù)合［9-10］。金屬鉍（Bi）以其低廉的成本和對貴金屬的可替代性備受關(guān)注，可以作為電子的施主和受主，其產(chǎn)生的SPR（表面等離子體共振）效應(yīng)可以產(chǎn)生增強(qiáng)電場，提升載流子的遷移率［11］。

因此，筆者采用水熱-溶劑熱法首先制備出多孔Bi2WO6粉體，然后以g-C3N4為基底在其表面原位還原出金屬Bi 的同時(shí)生長出納米花球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，通過調(diào)控g-C3N4與Bi2WO6的質(zhì)量比構(gòu)建最優(yōu)Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。以抗生素類污染物鹽酸四環(huán)素（TC-H）為降解目標(biāo)，評估復(fù)合材料的光催化性能，最后探討了可能的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

五水合硝酸鉍、二水合鎢酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、三聚氰胺、無水乙醇，均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將0.97 g Bi（NO3）3·5H2O 加入到40 mL 乙二醇中形成溶液A，將0.66 g Na2WO4·2H2O與0.1 g CTAB加入到40 mL 去離子水中形成溶液B。將溶液B 逐滴加入溶液A 中，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中，在120 ℃水熱反應(yīng)18 h。自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，得到多孔Bi2WO6。

將0.294 g的g-C3N（4以三聚氰胺為氮源燒結(jié)而成）和0.42 g Bi2WO6加入40 mL乙二醇中，攪拌均勻后超聲20 min，接著加入0.097 g B（iNO3）3·5H2O 繼續(xù)超聲10 min。將物料放入反應(yīng)釜中，在180 ℃水熱反應(yīng)10 h。自然冷卻到室溫，將物料離心、洗滌、干燥，制備出多孔g-C3N4/Bi/Bi2WO（6CN/B/BWO）粉體。調(diào)控g-C3N4的添加量，使g-C3N4與Bi2WO6的質(zhì)量比分別為0.4∶1、0.7∶1、1.0∶1，制得的樣品分別記為CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0。復(fù)合體系中未加B（iNO3）3·5H2O時(shí)制備出的g-C3N4/Bi2WO6復(fù)合材料記為CN/BWO；未加g-C3N4時(shí)制備出的Bi/Bi2WO6復(fù)合材料記為B/BWO。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用XRD-7000S 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相；采用SU-8010型掃描電子顯微鏡（FESEM）和JEM-2100型透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)；采用V-Sorb 2800P 型N2吸附-脫附分析儀（BET）表征樣品的孔徑分布和比表面積；采用UV-2550 型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測定樣品的吸收光譜；采用RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)在300 nm激發(fā)波長下獲得樣品的熒光光譜。

1.4 光催化性能表征

光催化降解實(shí)驗(yàn)是以350 W 氙燈（λ=380~800 nm，I=5 800 000 lux）為光源通過降解TC-H（20 mg/L）對樣品的光催化活性進(jìn)行評估。光照實(shí)驗(yàn)前將25 mg 光催化劑粉末分散到50 mL TC-H 溶液中攪拌30 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡，然后在光照、攪拌條件下每10 min 取5 mL 溶液，離心所得濾液采用紫外-可見分光光度計(jì)在357 nm處記錄濾液的最大吸光度，計(jì)算TC-H的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為不同g-C3N4添加量制備CN/B/BWO 的XRD 譜圖。從圖1 看出，CN/B/BWO 的特征峰可以很好地匹配正交相Bi2WO6（JCPDS No.39-0256）和金屬Bi（JCPDS No.44-1246），其中2θ為28.3、32.8、47.1、55.8、58.5、75.9、78.2°的峰值分別與（131）（200）（260）（331）（262）（193）（460）晶面匹配良好，樣品中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明樣品純度較高。在2θ為27.3°時(shí)可以觀察到一個(gè)屬于g-C3N4（JCPDS No.87-1526）的弱峰，隨著g-C3N4添加量增多，CN/B/BWO在2θ為27.3°處的特征峰強(qiáng)度隨之增大，表明BWO與g-C3N4成功復(fù)合。

圖1 CN/B/BWO復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN/B/BWO composites

2.2 SEM和TEM分析

圖2 為Bi2WO6、g-C3N4、CN/B/BWO 的FE-SEM和HR-TEM照片。從圖2a看出，Bi2WO6為由納米粒子排列堆積形成的塊狀結(jié)構(gòu)，存在大量狹縫孔。從圖2b看出，g-C3N4為由納米板條堆疊形成的橢球結(jié)構(gòu)，尺寸較大，粒徑約為45μm，為Bi2WO6在其表面生長提供了良好的基礎(chǔ)。從圖2c~e看出，隨著g-C3N4添加量增多，樣品的復(fù)合程度有所提升。其中從圖2d看出，CN/B/BWO-0.7的形貌為以g-C3N4為基底在其表面生長出Bi2WO6納米花球的復(fù)合形貌，納米花球形貌均勻，粒徑為0.5~0.8μm。從圖2f 看出，CN/B/BWO-0.7的晶格條紋間距為0.27、0.32、0.33 nm，分別對應(yīng)于正交相Bi2WO6的（200）晶面、g-C3N4的（002）晶面、金屬Bi的（012）晶面，而且觀察到金屬Bi分別與g-C3N4和Bi2WO6晶格條紋交錯(cuò)，表明原位還原出的金屬Bi在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有一定的媒介作用。

圖2 Bi2WO6、g-C3N4、CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的FE-SEM照片（a~e）；CN/B/BWO-0.7的HR-TEM照片（f）Fig.2 SEM images of Bi2WO6，g-C3N4，CN/B/BWO-0.4，CN/B/BWO-0.7 and CN/B/BWO-1.0（a~e），and HRTEM image of CN/B/BWO-0.7（f）

2.3 BET分析

圖3為CN/B/BWO的N2吸附-脫附曲線。從圖3看出，各樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)，表明具有狹縫孔特征［12］。當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)，樣品CN/B/BWO-0.7在相對低的壓力下（p/p0=0.0）表現(xiàn)為更明顯的氮吸收量（插圖部分），表明Bi2WO6納米粒子在以g-C3N4為基底在其表面生長納米花球形成狹縫孔的同時(shí)原位沉積金屬Bi，使納米粒子排列更緊密，樣品中微孔數(shù)量急劇增多。隨著g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比的增大，樣品CN/B/BWO-1.0的3種孔徑數(shù)量相對較少，可能是因?yàn)樘砑舆^量的g-C3N4影響了樣品的復(fù)合程度。多點(diǎn)BET 法得出樣品CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的比表面積分別為51.00、55.44、45.79 m2/g，說明復(fù)合程度越高樣品的比表面積越大。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于復(fù)合材料對污染物的吸附降解，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)樣品的光催化活性。

圖3 CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的N2吸附-脫附曲線Fig.3 BET curves of CN/B/BWO-0.4，CN/B/BWO-0.7 and CN/B/BWO-1.0

2.4 UV-Vis和PL分析

圖4a為g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO的紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis-DRS）圖。從圖4a看出，Bi2WO6和g-C3N4的吸收邊分別為450 nm 和477 nm。根據(jù)Kubelka-Munk變換的結(jié)果［13］，二者的禁帶寬度分別為2.84 eV和2.68 eV。與g-C3N4復(fù)合后，CN/B/BWO-0.7的吸收邊出現(xiàn)明顯紅移，這是由于禁帶寬度減小所致。同時(shí)評估了CN/B/BWO-0.7 的帶隙值為2.72 eV（見圖4a插圖）。分析結(jié)果表明，當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6的質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)二者形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使帶隙降低，擴(kuò)大了樣品（CN/B/WO-0.7）對光的吸收范圍，提升了樣品對可見光的利用率，具有增強(qiáng)的光催化活性。

通過PL 測試對g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO 的電子-空穴對復(fù)合率進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖4b。從圖4b 看出，激發(fā)波長為300 nm 時(shí)，Bi2WO6和CN/B/BWO 的熒光光譜在468 nm 處顯示出相似的主峰位置。對比圖4b 中CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0曲線可知，g-C3N4添加量過多或過少都不利于CN/B/BWO 的Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效形成。當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)樣品的熒光信號強(qiáng)度最低，說明CN/B/BWO-0.7具有最佳的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可內(nèi)耗掉無法參與光催化反應(yīng)的載流子，使電子和空穴高效地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，提升電子和空穴的分離效率。結(jié)合UV-Vis分析結(jié)果可知，g-C3N4的禁帶寬度為2.68 eV，其值明顯小于純Bi2WO6的禁帶寬度（2.84 eV）。因而，對于未形成有效Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CN/B/BWO-0.4 和CN/B/BWO-1.0，窄帶隙g-C3N4的存在提高了電子-空穴對的復(fù)合速率，導(dǎo)致CN/B/BWO-0.4 和CN/B/BWO-1.0 的熒光光譜強(qiáng)度高于Bi2WO6。

圖4 g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO的UV-Vis DRS圖（a）和PL光譜圖（b）Fig.4 UV-Vis DRS spectra（a）and PL spectra（b）of g-C3N4，Bi2WO6 and CN/B/BWO

2.5 光催化性能表征

圖5a 為工業(yè)TiO2（P25）、g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO 對TC-H（20 mg/L）的降解曲線，考察了g-C3N4的添加量對樣品光催化活性的影響。從圖5a看出，在暗反應(yīng)階段CN/B/BWO-0.7 對TC-H 的降解率達(dá)到39%，表明CN/B/BWO-0.7 具有優(yōu)異的吸附能力，這與其具有豐富的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著g-C3N4添加量增加，樣品的光催化活性先增強(qiáng)后減弱，其中CN/B/BWO-0.7 在30 min 內(nèi)對TC-H 基本降解完全，降解效率約為99.94%，是P25 的1.54 倍，速度常數(shù)達(dá)到0.257 85 min-1（見圖5b），體現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。CN/BWO在60 min對TC-H的降解率僅為87%，說明原位還原金屬Bi是CN/B/BWO-0.7光催化活性提升的關(guān)鍵，這可能是由于金屬Bi的媒介作用促使了Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，從而提升了載流子的分離效率和氧化還原能力。圖5c為CN/B/BWO-0.7光催化降解TC-H 過程濾液的紫外-可見吸收光譜的變化（TC-H 在357 nm 的吸光度）。從圖5c 看出，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，TC-H溶液的吸光度迅速下降，并且可以觀察到一定程度的藍(lán)移，說明這是一個(gè)化學(xué)降解過程，而不僅僅是吸附［14］。圖5d 為CN/B/BWO-0.7光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（經(jīng)過6次循環(huán)，單次循環(huán)時(shí)間為60 min）。從圖5d看出，經(jīng)過6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，樣品對TC-H的降解效率仍能保持在95%，表明其具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO對TC-H的光催化降解曲線（a）、一級動力學(xué)方程擬合曲線（b）；CN/B/BWO-0.7降解TC-H的吸收光譜圖（c）、循環(huán)性能曲線（d）Fig.5 Photocatalytic degradation（a）and first?order kinetics plot（b）of TC-H for g-C3N4，Bi2WO6 and CN/B/BWO，and the absorption spectra（c）and cyclic test diagram（d）of CN/B/BWO-0.7 for degradation of TC-H

2.6 降解機(jī)理

通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)確定了CN/B/BWO-0.7 光催化過程中的主要活性物質(zhì)，結(jié)果見圖6a。其中，對苯醌（p-BQ）、異丙醇（IPA）、四乙酸乙二胺（EDTA）分別為超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）、空穴（h+）的捕獲劑［15］。在不添加任何清除劑情況下只添加光催化劑作為對比樣，然后在相同條件下分別添加上述自由基捕獲劑通過光催化降解確定了主要活性物質(zhì)。從圖6a看出，p-BQ和EDTA的加入對TC-H 的降解有顯著的影響，而IPA 的加入對TC-H的降解影響效果不大，因此污染物的降解主要依賴于·O2

-和h+這兩種活性物質(zhì)。

基于上述分析討論，提出Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)CN/B/BWO-0.7 復(fù)合光催化劑的降解機(jī)理，如圖6b 所示。金屬Bi的電勢為-0.17 eV，Bi2WO6和g-C3N4的CB邊緣約為-0.32 eV 和-1.32 eV，兩者都比金屬Bi 的電勢更負(fù)，產(chǎn)生的能級差促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使電子更傾向于從Bi2WO6和g-C3N4的CB 界面向金屬Bi 遷移，從而有效抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合［11，14，16］。同時(shí)，金屬Bi可以作為g-C3N4和Bi2WO6之間電荷轉(zhuǎn)移的媒介，使載流子向三者界面轉(zhuǎn)移，形成內(nèi)建電場，此時(shí)費(fèi)米能級應(yīng)為相同水平，所以迫使Bi2WO6和g-C3N4的 能 帶 分 別 向 上 和 向 下 彎 曲［8，17］；促 使Bi2WO6的CB 中的電子和g-C3N4的VB 中的空穴復(fù)合，內(nèi)耗掉無法參與光催化反應(yīng)的載流子，保留Bi2WO6的VB 中的空穴和g-C3N4的CB 中的電子，使氧化還原反應(yīng)更高效地進(jìn)行。此外，金屬Bi本身具有的SPR 效應(yīng)可以產(chǎn)生增強(qiáng)電場，從而促進(jìn)載流子遷移速率，與Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同作用增強(qiáng)光催化活性［18］。

圖6 CN/B/BWO-0.7的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果（a）和光催化過程示意圖（b）Fig.6 Active species capture results（a）and schematic illustra?tion of photocatalytic processes（b）for CN/B/BWO-0.7

3 結(jié)論

采用水熱-溶劑熱法合成了一種以橢球狀g-C3N4為基底在其表面原位還原金屬Bi 的同時(shí)生長出納米花球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，制備出具有Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CN/B/BWO復(fù)合光催化劑。當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，350 W氙燈照射30 min TC-H基本降解完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬Bi 在Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中起到電荷轉(zhuǎn)移的媒介作用，并且和SPR效應(yīng)協(xié)同改性，不僅擴(kuò)大了對可見光的吸收范圍，還提升了電子-空穴對的分離效率和載流子的遷移率，從而增強(qiáng)了樣品的光催化活性，為有機(jī)污染物的降解提供了支持。