離子型銥配合物發(fā)光材料

李旭英，王建芳(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

1998年，F(xiàn)orrest和Thompson首 次 在《Nature》上報道了將八乙基卟啉鉑(PtOEP)磷光金屬配合物摻雜到主體材料八羥基喹啉鋁(AlQ)中同時兼作發(fā)光層的電致發(fā)光器件。大量研究發(fā)現(xiàn)，由于銥配合物磷光壽命短，減少了三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(T-T湮滅)，因此器件的發(fā)光性能明顯優(yōu)于其他重金屬配合物，從而成為高效磷光化合物研究的重點?；谠缙谘芯枯^多的中性銥配合物的基礎(chǔ)上，科研人員發(fā)現(xiàn)離子型銥配合物具備許多中性銥配合物不具備的優(yōu)點，例如：該類配合物基于其良好的還原-氧化可逆性，器件穩(wěn)定性能大大提高；還可將其用于制備結(jié)構(gòu)簡單的高效單層器件。且由于配合物本身攜帶抗衡離子，因此有利于電荷傳輸，可以降低器件能耗，使得器件效率顯著提高，同時發(fā)光效率也得到了提高，可以實現(xiàn)從藍光到紅光的全光譜發(fā)射，顯示出其在電致發(fā)光應(yīng)用領(lǐng)域中潛在的優(yōu)勢。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，離子型銥配合物的發(fā)光性能會受到其包含的配體結(jié)構(gòu)影響，配合物中的配體結(jié)構(gòu)種類不同，對其光電性能及穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響也完全不同。因此，通過對配體進行母體結(jié)構(gòu)或者取代基的修飾和/或替換即可得到發(fā)光顏色、性能等完全不同的符合不同需求的離子型銥配合物發(fā)光材料。

1 技術(shù)發(fā)展歷程

2004年，J.D.Slinker等[1]率先使用離子型銥配合物制成了單層電致發(fā)光器件LECs，該器件發(fā)黃光，開啟了陽離子銥配合物研究的先河。該器件具有結(jié)構(gòu)簡單、高照明效率、高亮度等優(yōu)點，外量子效率可以達到5%，為離子型銥配合物作為發(fā)光材料的研究拉開了序幕。

2005年，黃維等[2]發(fā)明了一類陽離子型銥配合物和芴共聚的高效紅光電致發(fā)光聚合物材料。該材料通過芴和三氯化銥等起始原料，采用一系列有機反應(yīng)及配位反應(yīng)后，最終得到了一系列離子型紅光銥配合物和芴的共聚物。相對于小分子和銥配合物/聚合物摻雜體系，其發(fā)明中涵蓋的材料可旋涂成膜，因此不存在磷光物質(zhì)分散不均勻的問題，并可根據(jù)需要，在芴單元的9位引入具有電子傳輸或空穴傳輸?shù)幕鶊F。其研究表明，該聚合物在薄膜狀態(tài)下，聚芴的特征發(fā)射消失，而在波長625～635 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)Ir配合物的特征發(fā)射，可以實現(xiàn)有效的能量傳遞，可應(yīng)用于高效紅光電致發(fā)光器件中。

2007年，復旦大學的鄧云等[3]發(fā)明了一種以離子型銥配合物為核的星狀聚合物。并將該類化合物應(yīng)用于有機高分子電致磷光發(fā)光材料中。其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性；咔唑類藍光材料的循環(huán)伏安法表征的電化學性質(zhì)表明氧化電勢大大降低，有效提高了空穴的注入能力；并且藍光材料保持了高的發(fā)光效率。因此，該類材料組成的器件可以表現(xiàn)為高效的穩(wěn)定有機電致發(fā)光器件。

2009年，朱東霞等[4]發(fā)明了一種式為[Ir(mptop) (ppy)2]+(PF6-)的離子型銥配合物，其中，mptop為2-(2-吡啶基)-5-(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑，ppy為吡啶。還公開了這種配合物作為一種紅光發(fā)光材料在發(fā)光電化學池(LEC)方面的器件制備與應(yīng)用，此配合物具有良好的發(fā)光性能，最大量度在11 V時可達到8 528 cd/m2，最高效率為22.52 cd/A，在3 V時的響應(yīng)時間小于0.5 min。在該離子型銥配合物制備過程中，配體及配合物的合成路線短，反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)產(chǎn)物易提純。通過旋涂成膜的方法制備得到了相應(yīng)的單層結(jié)構(gòu)器件，制備器件過程中不需要加入額外的電解質(zhì)和離子導電材料，使得器件結(jié)構(gòu)簡單，易操作，簡化了器件制備過程，得到了高效率、高亮度、高純度的高發(fā)光效能器件，使離子型銥的配合物在LECs中得到了廣泛的應(yīng)用。

同年，清華大學的邱勇等[5]采用離子型磷光材料雙(2-苯基吡啶)銥(III)(2-(1-苯基-2-苯并咪唑基)喹啉)六氟磷酸鹽、雙(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)銥(III)(1-苯基-2-(2-吡啶基)苯并咪唑)六氟磷酸鹽、雙(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)銥(III)(2-(N-吡唑基)吡啶)六氟磷酸鹽或雙(2-苯基吡啶)銥(III)(2-(N-吡唑基)吡啶)六氟磷酸鹽，通過濕法制備了發(fā)光層，大大簡化了制備工藝，進而而且得到了高效率、高色純度、快速響應(yīng)及長壽命的單色器件和白光器件。

2011年，梅群波等[6]發(fā)明了以酞嗪衍生物為配體的離子型銥配合物磷光材料，首先將1-取代酞嗪-4-酮經(jīng)過鹵化處理，提高雜環(huán)的共軛程度，并用含活性基團的化合物取代鹵原子。通過其所提供的制備方法和所獲得的以酞嗪衍生物為配體的離子型銥配合物磷光電致發(fā)光器件有著很高的內(nèi)外量子產(chǎn)率、發(fā)光亮度和穩(wěn)定性。梅群波等[6]認為以酞嗪衍生物為配體的銥配合物制備工藝簡單，具且有很高的熱穩(wěn)定性，包含上述材料作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件的使用壽命較長。同時，基于酞嗪發(fā)光材料的制備成本也是實用化必須考慮的問題之一，通常在合成銥配合物的配體時，往往需要用到昂貴的催化劑，并且反應(yīng)條件苛刻，而此配體制備簡單，成本低廉，提純方便，并且很容易引入功能單元。

同年，梅群波課題組[7]再次發(fā)明了一種以喹唑啉衍生物為配體的磷光銥配合物，通常而言，以喹唑啉衍生物為配體的磷光銥配合物具有較高的電子傳輸能力和電子親和能力，因此可對顏色調(diào)節(jié)方面起到作用。此外，在合成銥配合物的配體時，反應(yīng)條件苛刻，需要使用昂貴的催化劑，而梅群波等發(fā)明的喹唑啉衍生物類配體制備簡單，提純方便，成本低廉，很容易引入功能單元，并能獲得性能優(yōu)良的以喹唑啉衍生物為配體的磷光銥配合物。通過上述發(fā)明所提供的制備方法和所獲得的以喹唑啉衍生物為配體的雙環(huán)或離子型磷光銥配合物制得的電致發(fā)光器件具有良好好的色純度和較高的內(nèi)外量子產(chǎn)率、發(fā)光亮度以及穩(wěn)定性。該發(fā)明的電致發(fā)光器件，其發(fā)光層采用特定條件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作簡單，化學性質(zhì)穩(wěn)定，有助于實現(xiàn)大屏電致發(fā)光器件的制備。

2013年，趙強等[8]發(fā)明了一種含有主客體結(jié)構(gòu)的樹枝狀離子型銥配合物，該銥配合物由環(huán)金屬配體與含有主體結(jié)構(gòu)的具有較大空間位阻的樹枝狀中性輔助配體構(gòu)成。該輔助配體同時具備磷光客體和主體材料的性質(zhì)，可降低材料發(fā)光自淬滅，提高與主體材料的相容性，獲得高發(fā)光效率。其發(fā)明的具有主客體結(jié)構(gòu)的樹枝狀離子型銥配合物可通過旋涂加工的方式制備器件，可以大大簡化器件制備流程，有利于降低加工成本，實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。同時，含有主客體結(jié)構(gòu)的樹枝狀離子型銥配合物可以通過改變配體獲得一系列具有不同發(fā)光顏色的離子型銥配合物，可以實現(xiàn)紅綠藍三色乃至白光顯示。

此后，同樣還是趙強課題組[9]發(fā)現(xiàn)銥(III)配合物磷光壽命雖然適中，但是其三線態(tài)激子依然能夠教長時間的存在，三線態(tài)激子長時間的存在就可以在器件中遷移較遠的距離，這增加了激子三線態(tài)-三線態(tài)間相互淬滅的機會(TTA)使得主體材料的能量不能及時傳輸?shù)娇腕w材料上來發(fā)光，使得器件的效率大大降低。此外在設(shè)計主體材料和客體材料的過程中，存在材料間能級匹配的差異，這使得能量不能完全由主體材料傳輸?shù)娇腕w材料，或是在傳輸?shù)臅r候發(fā)生能量倒灌的現(xiàn)象。為了解決上述問題，需要合成主客體于一體的材料，使得能量在分子中傳輸，避免主體材料能量傳輸?shù)娇腕w材料的時候發(fā)生能量倒灌的現(xiàn)象?；诖?，趙強等設(shè)計合成了一種樹枝狀雙極性主客體銥配合物光電材料，由環(huán)金屬配體與含有雙極性主體材料的樹枝狀中性(N^N)輔助配體構(gòu)成。其中，雙極性的主體材料與中性輔助配體共軛連接，該材料通過引入電子傳輸性質(zhì)的三嗪單元和空穴傳輸性質(zhì)的咔唑單元能夠顯著的提升器件中載流子的平衡提高器件的效率，同時通過引入樹狀結(jié)構(gòu)減少了發(fā)光材料之間高濃度淬滅效應(yīng)。此外，通過改變主配體的結(jié)構(gòu)，還獲得了一系列具有不同發(fā)光顏色的樹枝狀雙極性主客體的銥配合物光電材料，可應(yīng)用于電致發(fā)光器件中。

2016年，張付力等[10]公開了一種基于氮雜環(huán)卡賓配體的離子型銥配合物，并將其作為發(fā)光中心用于有機電致發(fā)光器件中，最大亮度和電流效率分別達12 270 cd/m2和11.95 cd/A。色坐標為(0.48, 0.50)，發(fā)橙光，最大外量子效率為4.32%。

2017年，余磊[11]發(fā)明了一種空穴傳輸層包括空穴傳輸材料和離子型過渡金屬配合物的發(fā)光器件。上述發(fā)光器件，能夠降低空穴注入勢壘，促進空穴的有效注入，平衡發(fā)光器件內(nèi)載流子的注入與傳輸，進而提高發(fā)光器件的發(fā)光效率與器件壽命。

2018年，昆明貴金屬研究所的晏彩先等[12]發(fā)明了一種新型離子型銥配合物，化學式為[Ir(dmpq)2(Br2bpy)]+PF6-，以2-(3,5-二甲苯基)喹啉(dmpq)為主配體，4,4’-二溴-2,2’-聯(lián)吡啶(Br2bpy)為N^N配體；在溫和的反應(yīng)條件、簡單的操作步驟下得到新型離子型銥配合物，并報道了這種離子型銥配合物的制備方法，產(chǎn)率達到82.7%。配合物的發(fā)射波長從500 nm到800 nm，其最大發(fā)射波長為642 nm，為紅光發(fā)射的離子型銥配合物，為LECs提供一種發(fā)光體的選擇。

前期研究多集中于發(fā)光銥配合物陽離子，而對陰離子(一般為PF6-和Cl-)較少關(guān)注，這類抗衡陰離子僅起到中和陽離子正電荷的作用，對在器件中的載流子傳輸和發(fā)光過程幾乎沒有貢獻。相反，這類小體積的抗衡陰離子在EL器件工作時容易在電場作用下向電極移動，損害器件的性能。

2016年，何磊等[13]對離子型銥配合物中的陰離子進行了研究，制備了一種離子型銥配合物，由銥金屬配合物陽離子和具有電子傳輸功能的陰離子組成，具有優(yōu)異的電子傳輸功能、發(fā)光效率高等優(yōu)點，將其用于制備有機電致磷光器件，表現(xiàn)出優(yōu)越性能。最大電流效率為20.8 cd/A，啟亮電壓為7.2 V，最大亮度為11 800 cd/m2。

同年，邱勇等[14]制備了一系列藍光發(fā)射離子型銥配合物，并研究了陰離子對銥配合物的物化性質(zhì)以及器件的發(fā)光性能的影響。通過引入大位阻的陰離子，通過有效減少固相時的分子間自聚集和離子間相互作用的影響，提高發(fā)光效率，以及避免紅移，同樣可以限制陰離子在光電器件中的游離。色坐標為(0.18，0.23)，最大電流效率為0.61 cd/A，最大亮度為367 cd/m2。

2 在審查中的應(yīng)用

在理清離子型銥配合物的發(fā)展脈絡(luò)后，對該類案件的審查能夠更加容易把握案件的發(fā)明構(gòu)思。如某案件，其請求保護一種含咪唑鹽的離子型銥配合物，在該配合物結(jié)構(gòu)中主配體兼具陽離子和陰離子，與以往的配體整體呈陽離子，再加上抗衡陰離子組成配合物的結(jié)構(gòu)有較大區(qū)別，且咪唑基團的引入可顯著降低驅(qū)動電壓。因此，在審查過程中認可了其新穎性和創(chuàng)造性。

3 結(jié)語

在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，關(guān)于離子型銥配合物的研究應(yīng)用，未來主要可以聚到以下方面：

(1)通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成發(fā)光效率更高以及不同顏色的離子型銥配合物，可以通過增加共軛體系或者替換電子效應(yīng)不同的取代基來實現(xiàn)。

(2)為了調(diào)整配合物的水溶性，可通過改變配體結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，使其能夠更廣泛地被應(yīng)用于活細胞成像中。此外為了制備得到更多性能更優(yōu)良的探針，還可采用不同組合的磷光軟鹽探針，進而同樣應(yīng)用于活細胞成像中。