鋰枝晶生長及抑制策略研究

楊 洋，王星輝

（福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福建 福州 350108）

低密度（ρ=0.534 g/cm3）鋰是提高電池能量密度的最佳選擇[1-2]。鋰金屬作為理想的負(fù)極材料擁有極高的理論比容量（3 860 mAh/g）及最低的氧化還原電勢（-3.04 V vs.SHE）[3]。鋰硫電池體系中，硫正極與鋰金屬負(fù)極匹配可以達(dá)到大約10倍石墨負(fù)極的理論能量密度（2 567 Wh/kg vs.225 Wh/kg）[4-5]。因此，開發(fā)鋰金屬負(fù)極有望突破當(dāng)前鋰離子電池能量密度低的瓶頸，極大提升電子產(chǎn)品續(xù)航能力[6-7]。

鋰金屬作為新一代高能量密度電池負(fù)極材料仍然面臨著充放電壽命短、電解液易耗盡、短路爆炸等問題[8-10]。造成這些最主要的原因是由于充放電過程中不可控的鋰枝晶生長。根據(jù)鋰金屬沉積形貌，可以把鋰枝晶分為“苔蘚”鋰和樹枝狀鋰枝晶?！疤μ\”鋰造成疏松的鋰沉積，帶來體積膨脹和鋰離子傳輸困難、電解液消耗等問題；樹枝狀鋰枝晶會(huì)導(dǎo)致隔膜被刺穿，造成電池短路，引發(fā)熱失控甚至爆炸[11]。據(jù)此，充分理解鋰枝晶產(chǎn)生原因及生長機(jī)制，開發(fā)對(duì)應(yīng)抑制策略，對(duì)于推動(dòng)鋰金屬負(fù)極商業(yè)化具有重要意義。

1 鋰枝晶的生長

鋰金屬負(fù)極在持續(xù)的循環(huán)過程中，主要存在體積膨脹、連續(xù)的副反應(yīng)及失控的鋰枝晶生長[12-14]等問題。其中，鋰枝晶的生長是造成鋰金屬負(fù)極充放電表現(xiàn)差的主要原因。

鋰枝晶生長是因?yàn)殡姌O表面鋰離子沉積不均勻造成的，其受到動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等因素的影響。鋰片表面平整度不一、鋰離子質(zhì)量濃度差等原因造成鋰金屬負(fù)極表面的電流密度分布不均勻，使得鋰離子容易在電流密度高的地方還原成鋰金屬，形成成核位點(diǎn)引導(dǎo)鋰枝晶生長。BRISSOT等[15]發(fā)現(xiàn)即使在極低的電流密度（0.2 mA/cm2）下仍然觀測到鋰枝晶的生長，表明鋰金屬負(fù)極極易生長鋰枝晶。在電剝離過程中，如果鋰枝晶與電極的電接觸不緊密，鋰枝晶容易從電極上脫落形成“死鋰”。“死鋰”堆積會(huì)造成電解液中鋰離子輸運(yùn)路徑阻塞，造成鋰離子輸運(yùn)困難。電接觸良好的枝晶會(huì)繼續(xù)生長，有的枝晶容易在根部得到電子，有的容易在尖端處得到電子。在枝晶根部得到電子，枝晶傾向于橫向生長，最終表現(xiàn)為“苔蘚”鋰的形貌；在枝晶頂部得到電子，頂部的鋰離子被還原成鋰金屬，表現(xiàn)為縱向生長的樹枝狀鋰枝晶。最后，“苔蘚”鋰形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，增加金屬鋰與電解液的接觸面積，導(dǎo)致鋰金屬和電解液消耗加快。而樹枝狀的鋰枝晶會(huì)刺穿電池隔膜，引發(fā)電池短路失效。

2 鋰枝晶生長機(jī)制及抑制策略

研究者們提出多種生長模型來描述鋰枝晶的生長過程，幫助理解鋰枝晶生長機(jī)制。充分理解鋰枝晶的生長機(jī)制能夠幫助找到抑制鋰枝晶生長的有效策略，解決鋰金屬負(fù)極面臨的問題。

鋰枝晶的生長受到離子質(zhì)量濃度、表面電流密度和離子輸運(yùn)速率等多種因素的共同影響[16-17]。在眾多的生長理論中，其中獲得廣泛認(rèn)同的是空間電荷理論、SEI膜誘導(dǎo)理論和異質(zhì)成核理論，下面將對(duì)這3種理論的提出及運(yùn)用進(jìn)行闡述。

2.1 空間電荷理論

CHAZALVIEL等[18-19]認(rèn)為空間電場能夠影響鋰金屬成核位點(diǎn)的分布。在該理論中，鋰離子沉積時(shí)，鋰金屬負(fù)極表面的陰離子迅速耗盡，產(chǎn)生局部空間電荷區(qū)。鋰離子的沉積行為受到局部空間電荷區(qū)的影響，在電極表面產(chǎn)生鋰枝晶[20]。在空間電荷理論中，用如下公式表示電極表面鋰枝晶生長的臨界電流密度，即：

式（1）中，e為電子電荷；C0為離子初始質(zhì)量濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；ta為陰離子轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)；L為正負(fù)極之間的距離。

當(dāng)電流密度J＞J*時(shí)，枝晶成核時(shí)間由“Sand′s time”理論描述，即：

由式（1）可知，當(dāng)電流密度J無限小，鋰枝晶生長臨界時(shí)間τ就會(huì)被無限延長，實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極。但是，即使電流密度很低（J＜J*）仍然能夠觀測到鋰枝晶生長，可能是由于空間電荷理論沒有考慮到體積膨脹、電解液中鋰離子輸運(yùn)不均勻等其他因素[21-23]，所以需要提出其他的理論來補(bǔ)充討論鋰枝晶的生長機(jī)制。

為了消除局部空間電荷區(qū)導(dǎo)致的鋰枝晶生長，研究者們提出許多可行性的方案。如提高電解液質(zhì)量濃度的方式，來降低離子質(zhì)量濃度梯度；增大集流體比表面積，降低電流密度；提高電解液中陽離子遷移率或者固定陰離子，引導(dǎo)均勻的鋰離子分布。QIAN等[24]以4 M LiFSI-DME濃縮電解液中高質(zhì)量濃度的Li+來避免高電流密度（10 mA/cm2）下電鍍過程中SEI膜表面Li+的耗盡，實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的高倍率穩(wěn)定循環(huán)。此外，局部高質(zhì)量濃度電解液（1.2 M LiFSI/TEP-BTFE）也可以起到提高鋰金屬負(fù)極庫倫效率和循環(huán)表現(xiàn)的作用[25]。LIU等[26]制備的中空碳納米纖維具備高比表面積，能夠有效降低電流密度，為鋰金屬沉積提供更高的電活性表面積。碳納米管海綿[27]、三維銅箔[28]等三維集流體也能起到降低電流密度、延長鋰枝晶生長臨界時(shí)間、抑制鋰枝晶生長的作用。利用電解液中陰離子的分布調(diào)節(jié)電解液中鋰離子也可以在一定程度上消除局部空間電荷區(qū)，抑制鋰枝晶生長，如陰離子固定聚合物電解質(zhì)[29]、兩性離子聚合物凝膠電解質(zhì)[30]等。

2.2 SEI誘導(dǎo)理論

鋰金屬沉積過程中，鋰離子需要穿過固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。SEI膜能夠引導(dǎo)鋰離子輸運(yùn)，對(duì)抑制鋰枝晶的生長起著關(guān)鍵性作用。目前存在3種SEI膜形成機(jī)制，即Peled模型[31]、Mosaic模型[32]和庫倫相互作用機(jī)制[33]。廣泛受到認(rèn)可的是Mosaic模型，該模型認(rèn)為SEI膜由不同成分的塊狀SEI膜混合組成，如Li2O、LiF、Li2CO3、聚烯烴和半碳酸乙酯等。不同成分的SEI膜間形成晶界，鋰離子傾向于在晶界處傳輸，形成不均勻的鋰離子分布誘發(fā)鋰枝晶生長。同時(shí)，晶界在遭遇體積變化時(shí)更容易破裂，金屬鋰重新暴露在電解液中，造成電解液和鋰金屬的消耗。鋰枝晶的生長在很大程度上受到SEI膜處鋰離子輸運(yùn)的影響。根據(jù)SEI膜下的鋰枝晶生長機(jī)制，鋰枝晶生長可以分為4個(gè)階段：①受到擴(kuò)散限制，鋰離子的輸運(yùn)與短程固態(tài)傳輸相關(guān)，鋰離子需要穿過SEI膜形成球狀晶核；②鋰離子傾向于沉積在晶核底部，將核推離電極并生成新的SEI膜，枝晶直徑不變、長度迅速增加；③由于SEI膜變厚阻礙鋰離子輸運(yùn)，枝晶生長速度下降；④將前面形成的枝晶推向其他方向，下一階段在根部生長新的枝晶[34]。

SEI膜缺陷導(dǎo)致的枝晶生長問題可以通過提高SEI膜的成膜質(zhì)量來解決。理想的SEI膜需要同時(shí)具備高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和良好的彈性。目前，主要通過電解液添加劑或者人造SEI膜的方式來提高SEI膜的質(zhì)量，如磁控濺射Li3PO4人造SEI膜[35]、原位化學(xué)反應(yīng)的方法在鋰片表面生成LiF/Li3Sb混合人造SEI膜[36]或者N，S共摻雜碳量子點(diǎn)電解液添加劑[37]。富含無機(jī)成分的SEI膜具有高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn)，但是彈性較差，不能適應(yīng)鋰金屬負(fù)極體積膨脹帶來的形變。研究表明，SEI膜成分中含有有機(jī)成分可以顯著提高SEI膜的彈性，避免體積膨脹導(dǎo)致的SEI膜破裂。如將正端醇電解液添加劑[38]或鋰金屬與羧酸之間自發(fā)反應(yīng)生成的羧酸鋰層作為人造SEI膜[39]。

2.3 異質(zhì)成核理論

異質(zhì)成核理論認(rèn)為鋰金屬初始成核階段很大程度上影響其沉積均勻性。ELY等[40]認(rèn)為，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共同影響了鋰離子初始形核行為。復(fù)雜的鋰異質(zhì)成核行為過程分為成核抑制區(qū)、長潛伏期、短潛伏期、早期生長期和晚期生長期。在成核抑制區(qū)的鋰核是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因此傾向于再溶解到電解質(zhì)中，熱力學(xué)穩(wěn)定的鋰核會(huì)過渡到其他生長期。在生長期中，在電場和離子場等動(dòng)力學(xué)作用下，鋰核會(huì)持續(xù)生長，枝晶生長過程中，隨著過電勢升高枝晶生長速度加快。所以，抑制枝晶可以通過降低負(fù)極表面粗糙度，設(shè)計(jì)成核顆粒尺寸低于臨界熱力學(xué)尺寸、將電鍍電位限制在臨界值以下或者提高集流體親鋰性等手段。同時(shí)，溫度也會(huì)影響鋰離子成核位點(diǎn)的分布。XU等[41]研究了不同溫度下鋰離子在電解液中的擴(kuò)散和沉積；LI等[42]指出高溫下鋰離子遷移率變高不易形成鋰枝晶，鋰離子在高溫下的擴(kuò)散將尖銳的沉積物轉(zhuǎn)變成扁平狀，顯示出自愈效應(yīng)；GUO等[43]提出在鋰片表面涂覆親鋰層來引導(dǎo)鋰金屬沉積的方法，制備的Ag（Au）鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能；ZHANG等[44]通過優(yōu)化鋰初始成核顆粒尺寸的方法實(shí)現(xiàn)無枝晶鋰金屬負(fù)極的設(shè)計(jì)，同時(shí)，CuO、ZnO、Co3O4等[6，45-46]金屬氧化物，Cu3P、CoSe等[47-48]磷化物和硒化物均能起到降低鋰金屬成核過電勢，抑制鋰枝晶生長的作用。

總之，鋰枝晶的生長受到鋰離子分布、表面結(jié)合能等諸多因素的影響。因此，單一的抑制枝晶手段已經(jīng)不再適用，應(yīng)當(dāng)結(jié)合多種手段共同抑制枝晶的生長。

3 展望

鋰金屬負(fù)極與硫、空氣正極結(jié)合的高能量密度儲(chǔ)能體系作為新一代儲(chǔ)能器件受到研究者們的廣泛關(guān)注。鋰枝晶的生長是導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極庫倫效率低、循環(huán)壽命短的主要原因。對(duì)此，充分認(rèn)識(shí)鋰枝晶生長機(jī)制并開發(fā)對(duì)應(yīng)抑制策略是推動(dòng)鋰金屬負(fù)極商業(yè)化的主要研究方向。

針對(duì)未來高能量密度、高功率密度、高利用率和低成本商業(yè)化鋰金屬負(fù)極，以下幾點(diǎn)仍然值得探討：①系統(tǒng)研究鋰金屬-電解液反應(yīng)過程，充分理解界面反應(yīng)演化規(guī)律，從而開發(fā)優(yōu)質(zhì)電解液，提高鋰金屬負(fù)極庫倫效率；②豐富理論計(jì)算和模擬方法，從理論角度更深理解和模擬鋰金屬沉積行為，解釋不同改性策略之間協(xié)同作用；③優(yōu)化原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)，開發(fā)更加精準(zhǔn)的原位表征手段，實(shí)時(shí)觀測鋰枝晶生長、界面演變過程、鋰離子遷移路徑等。

通過對(duì)鋰金屬負(fù)極理論的深入研究，針對(duì)鋰金屬負(fù)極循環(huán)過程中出現(xiàn)的問題開發(fā)出更有針對(duì)性的改進(jìn)策略，促進(jìn)理論與實(shí)際研究緊密結(jié)合。同時(shí)充分考慮商業(yè)化過程中遇到的性能、成本、環(huán)境問題，推動(dòng)鋰金屬負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用。