劉 斌 ，葉紅葉 ，王玉香 ，張 濤

1) 華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心, 廣州 510641 2) 珠海天威飛馬打印耗材有限公司, 珠海 519060

將金屬/高分子復(fù)合材料通過熔融沉積成型 （fused deposition modeling，F(xiàn)DM）打印得到成型坯，然后將熔融沉積成型坯經(jīng)過脫脂和燒結(jié)等工藝得到金屬零件，這種熔融沉積+脫脂+燒結(jié)制造金屬零件的方法是一種新型的金屬3D打印成型方法，具有能耗少、成本低等優(yōu)點(diǎn)[1?6]。脫脂是該工藝制造金屬零件的關(guān)鍵工序，其中，催化脫脂是目前效率最快的脫脂方式之一，主要應(yīng)用于金屬粉末注射成型（metal injection molding，MIM）[7?9]。在酸性氣氛中，催化分解聚甲醛（polyoxymethylene，POM）為小分子甲醛，實(shí)現(xiàn)快速脫脂[10?12]。由于脫脂溫度低于聚甲醛的熔點(diǎn)，催化脫脂反應(yīng)過程中沒有液相產(chǎn)生，坯體不易變形。

脫脂率可以表征坯體內(nèi)高分子脫除情況，脫脂率過低，坯體內(nèi)殘留高分子多，在后續(xù)燒結(jié)過程中難以完全去除，容易出現(xiàn)燒結(jié)缺陷，因此，在保證沒有脫脂缺陷的前提下，脫脂率越高越好。對熔融沉積成型坯脫脂工藝的研究尚在初期階段，相關(guān)資料很少。本文采用熔融沉積成型制備316L/POM復(fù)合材料成型坯，研究脫脂溫度、催化劑流量、脫脂時(shí)間、試樣尺寸和填充率等參數(shù)對熔融沉積成型坯脫脂率的影響，為工業(yè)應(yīng)用和相關(guān)研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

316L/POM復(fù)合絲料由珠海天威飛馬打印耗材有限公司生產(chǎn)。絲料直徑為1.75 mm，氣霧化316L不銹鋼粉末，粒徑范圍為30～50 μm，絲料材料配比如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Experimental material composition %

1.2 主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有珠海天威飛馬打印耗材有限公司CoLiDo METAL 3D型熔融沉積成型打印機(jī)，深圳市星特爍科技有限公司STZ-MP-15型脫脂爐，美國FEI公司NOVA NANOSEM 430型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和英國X-TEK公司XTV 160H型工業(yè)計(jì)算機(jī)斷層掃描儀（computed tomography，CT）。

1.3 試樣制備

使用三維CAD軟件繪制長方體模型，保存為STL格式，并導(dǎo)入到Slic3r軟件中進(jìn)行切片，打印參數(shù)按照表2進(jìn)行設(shè)置，切片后保存為打印機(jī)可以識別的G-CODE程序文件。將固體膠均勻地涂覆在已經(jīng)預(yù)先加熱到100 ℃的打印機(jī)工作臺(tái)上，然后調(diào)取設(shè)置好的程序文件開始打印。打印完成后，靜置到室溫，用小鏟子小心取出試樣。

表2 熔融沉積成型打印參數(shù)Table 2 Printing parameters of the fused deposition modeling

1.4 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)對比實(shí)驗(yàn)催化脫脂條件如表3所示。綜合考慮實(shí)驗(yàn)安全、環(huán)境保護(hù)和反應(yīng)速率，本實(shí)驗(yàn)選用68硝酸作為催化劑，催化劑流量設(shè)置為0.05～0.35 mL/min；在熔融沉積成型坯打印時(shí)，由于熔融絲料間無法完全熔合，會(huì)形成許多間隙和孔洞，這些間隙和孔洞會(huì)加快反應(yīng)速度，為了使實(shí)驗(yàn)規(guī)律更加明確，脫脂時(shí)間設(shè)置為0.5～4.0 h；除特別注明外，試樣的填充率均為100%。另外，由于實(shí)驗(yàn)中使用的催化脫脂爐較小，為了避免氮?dú)獾睦速M(fèi)，氮?dú)饬髁吭O(shè)置為0.25 m3/h。

表3 對比實(shí)驗(yàn)中催化脫脂條件Table 3 Experimental scheme of the catalytic degreasing conditions

使用脫脂率表征脫脂效果，脫脂率（κ）為催化脫脂過程中脫除的粘結(jié)劑占總粘結(jié)劑的重量比。脫脂率計(jì)算公式[13]如式（1）所示。

式中：m0為熔融沉積成型件重量，m為熔融沉積成型件脫脂后重量，Wp為粘結(jié)劑重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫脂溫度對脫脂率的影響

選用25 mm×20 mm×6 mm長方體試樣分別在110、120、130和140 ℃下催化脫脂2 h，催化氣體硝酸流量為0.25 mL?min?1，得到如圖1所示的脫脂率和脫脂溫度關(guān)系曲線。可以看出，脫脂率隨脫脂溫度的增大而增大，但在140 ℃時(shí)有所下降。催化脫脂利用硝酸作為酸性催化劑把聚甲醛長鏈大分子解聚成小分子甲醛逸出，從而脫去成型坯中的聚甲醛[14]。反應(yīng)溫度升高，聚甲醛的解聚速率加快，脫脂率就增大，但是反應(yīng)溫度過高時(shí)，坯體內(nèi)壓過大，容易造成坯體缺陷，并且硝酸在高溫下易分解，導(dǎo)致硝酸濃度下降，所以140 ℃時(shí)脫脂率略有降低。脫脂溫度為130 ℃時(shí)有較高的催化速率，脫脂后得到的脫脂坯坯體質(zhì)量良好，因此，脫脂溫度可取為130 ℃。

圖1 脫脂率和脫脂溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between the debinding rate and the debinding temperature

2.2 催化劑流量對脫脂率的影響

選用25 mm×20 mm×6 mm長方體試樣分別在催化劑氣體流量為0.05、0.15、0.25和0.35 mL?min?1時(shí)催化脫脂1 h，脫脂溫度為130 ℃，得到如圖2所示的脫脂率和催化劑流量的關(guān)系曲線。由圖中可以看出，催化劑流量越大，脫脂率越高，這是因?yàn)橄跛嶙鳛榇呋瘎┑臐舛仍礁?，聚甲醛的解聚反?yīng)速率越快。本次實(shí)驗(yàn)脫脂后的脫脂坯均沒有出現(xiàn)坯體軟化、鼓泡、裂紋等缺陷。但是，若硝酸流量過大，容易出現(xiàn)坯體開裂等缺陷并且對設(shè)備存在腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，因此，合適的催化劑流量為0.25～0.35 mL?min?1。

圖2 脫脂率和催化劑流量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the debinding rate and the catalyst flow rate

2.3 脫脂時(shí)間對脫脂率的影響

選用25 mm×20 mm×6 mm長方體試樣，取脫脂溫度為130 ℃，在催化劑流量為0.35 mL?min?1和不同的脫脂時(shí)間下進(jìn)行催化脫脂。圖3所示為脫脂率和脫脂時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖中可以看出，脫脂前期，硝酸氣體和成型坯表面接觸面積大，脫脂速率快；但隨著脫脂反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸氣體通過成型坯內(nèi)部孔洞和聚甲醛逸出后形成的通道進(jìn)入成型坯內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，硝酸氣體與成型坯未脫脂部分接觸面積不斷減小，脫出的小分子聚甲醛的逸出也越來越困難，所以脫脂速率不斷降低。催化脫脂1 h時(shí)，脫脂率達(dá)到了79.4%，成型坯中的聚甲醛已大多數(shù)被脫出。脫脂時(shí)間1 h后，隨著時(shí)間的增加，脫脂率緩慢增加?？梢哉f，脫脂1 h時(shí)，試樣已經(jīng)基本完成脫脂。據(jù)文獻(xiàn)資料可知[15]，粉末注射成型坯在催化脫脂時(shí)，其脫脂速率一般為1～4 mm?h?1，而在脫脂溫度為130 ℃、催化劑流量為0.35 mL?min?1、成型坯填充率為100%時(shí)，熔融沉積成型打印出的成型坯脫脂速率達(dá)到了6 mm?h?1，是金屬粉末注射

圖3 脫脂率和脫脂時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the debinding rate and the debinding time

成型坯催化脫脂速率的1.5～6.0倍。這是因?yàn)?，與致密的金屬粉末注射成型坯相比，熔融沉積成型3D打印時(shí)由于相鄰熔融絲料無法完全熔合，在熔融沉積成型坯內(nèi)部形成許多孔洞，這些孔洞在催化脫脂過程中可以大大加快催化劑硝酸氣體和氣體產(chǎn)物交換的速度，所以脫脂速率遠(yuǎn)快于金屬粉末注射成型坯。

2.4 試樣尺寸和填充率對脫脂率的影響

在脫脂溫度為130 ℃、硝酸流量為0.35 mL?min?1下脫脂0.5 h，得到圖4所示試樣尺寸和填充率對脫脂率的影響曲線。其中圖4（a）為固定試樣厚度6 mm，分別取平面尺寸（25 mm×20 mm）倍率為0.6、0.8、1.0、1.2和1.4的打印試樣；圖4（b）為固定試樣平面尺寸25 mm×20 mm，分別取試樣厚度為4、6、8、10 mm的打印試樣；圖4（c）為設(shè)置填充率30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%的打印試樣。由圖可知，由于催化脫脂是從試樣表面由外往里深入脫去聚甲醛，試樣平面尺寸對脫脂率的影響不大，尤其是平面尺寸較大時(shí)，側(cè)面脫脂量對整體脫脂率的影響更小，所以曲線在平面尺寸倍率超過1.0時(shí)趨于水平。在其他脫脂工藝參數(shù)一定的條件下，脫脂率隨著試樣厚度和填充率的增大而減小。催化脫脂是由坯體外圍各面往里推進(jìn)的，所以試樣厚度是影響脫脂率的主要因素之一，對脫脂率的影響較大。填充率是熔融沉積成型坯特有的參數(shù)，填充率小于100%時(shí)，相鄰熔融絲料間隔一定距離，相當(dāng)于坯體內(nèi)部含有大量空穴，這些空穴可以更顯著地加快催化脫脂的速度。

圖4 試樣尺寸和填充率對脫脂率的影響：（a）平面尺寸；（b）厚度；（c）填充率Fig.4 Influence of the specimen size and filling rate on the debinding rate: (a) plane size; (b) thickness; (c) filling rate

2.5 熔融沉積成型坯和脫脂坯的微觀組織

圖5所示為填充率為100%、尺寸為25 mm×20 mm×4 mm的熔融沉積成型坯計(jì)算機(jī)斷層掃描圖。從圖5可以看出，熔融沉積成型坯除了3層偏置擠出外殼以外，相鄰層分別以+45°和?45°的往復(fù)直線填充模式打印成型，外殼熔融絲料間隙較小，而填充區(qū)域相鄰熔融絲料無法完全熔合，其間隙較大且不均勻，相鄰兩層熔融絲料相交區(qū)域形成一個(gè)個(gè)菱形塊，菱形頂點(diǎn)由于各層沒有熔融絲料覆蓋，在厚度方向上形成相通的通道。底部幾層與打印平臺(tái)接觸，可以保持一定的溫度，有利于熔融絲料相互熔合，所以打印質(zhì)量好于其它層，因此，在這兩層上沒有明顯的孔洞，如圖5（a）所示；在菱形塊內(nèi)部截圖中未出現(xiàn)相通孔洞，而是有許多微小孤立的孔洞，如圖5（b）所示。這些熔融絲料間隙與厚度方向上的通道在坯體內(nèi)部共同形成橫縱相通的通道網(wǎng)。在脫脂過程中，硝酸氣體和反應(yīng)分解的小分子甲醛可以通過這些通道網(wǎng)侵入和逸出，從而可以提高脫脂速度。

圖5 熔融沉積成型坯計(jì)算機(jī)斷層掃描圖：（a）菱形塊頂點(diǎn)截面圖；（b）菱形塊內(nèi)部截面圖；（c）正面圖；（d）實(shí)物渲染圖Fig.5 CT diagram of the FDM parts: (a) cross-section of lozenge peak; (b) cross-section of inside the lozenge; (c) front view;(d) object rendering diagram

圖6所示為熔融沉積成型坯脫脂前后的內(nèi)部微觀掃描電子顯微形貌。從圖6中可以看出，脫脂前 （圖6（a）），熔融沉積成型坯中的316L金屬顆粒均勻地分散在粘結(jié)劑中，粘結(jié)劑均勻地包裹粉末顆粒表面，坯體成分均勻且強(qiáng)度高。脫脂后（圖6（b）），

圖6 熔融沉積成型坯催化脫脂前后顯微形貌：（a）脫脂前；（b）脫脂后Fig.6 SEM images of the FDM parts before and after catalyst debinding: (a) before bebinding; (b) after bebinding

316L金屬顆粒更加清晰，大部分粘結(jié)劑已被催化分解，在坯體內(nèi)部形成連通的孔道結(jié)構(gòu)，成為與外界氣體交換的通道。少量剩余的粘結(jié)劑將316L金屬顆粒粘結(jié)在一起，使坯體不至于變形、坍塌，這些粘結(jié)劑將在后續(xù)燒結(jié)階段中全部脫除。

3 結(jié)論

（1）用熔融沉積成型工藝制備了316L/POM打印成型坯，研究了脫脂溫度、催化劑流量、脫脂時(shí)間、試樣尺寸和填充率對熔融沉積成型坯脫脂率的影響。脫脂率隨著脫脂溫度的增大先升高后下降，在130 ℃時(shí)達(dá)到最大；脫脂率隨著催化劑流量和脫脂時(shí)間的增大而升高。在脫脂溫度為130 ℃，催化劑流量為0.35 mL?min?1時(shí)，脫脂速率達(dá)到了6 mm?h?1。

（2）在脫脂工藝條件一定時(shí)，厚度越大，脫脂率越低，但平面尺寸對脫脂率的影響不大。填充率是熔融沉積成型坯的特有參數(shù)，也是影響脫脂率的一個(gè)很重要的因素，填充率越低，坯體內(nèi)部連通孔道越多，脫脂率就越高。

（3）熔融沉積成型打印時(shí)熔融絲料間隙形成了相通的通道網(wǎng)，硝酸氣體可以通過這些通道網(wǎng)進(jìn)入坯體內(nèi)部進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)分解出的小分子甲醛可以通過這些通道網(wǎng)逸出，從而加快了催化脫脂反應(yīng)的速度。