鋁箔餐盒中鈹、鉛、砷、鉻、鎘、汞6種金屬元素遷移量的研究

◎ 周 磊，張曉曼

（安徽省鋁制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 濉溪 235100）

目前，鋁箔餐盒已成為被廣泛應(yīng)用的一種餐具，其主要采用3 系或8 系鋁合金為原材料，經(jīng)冷軋或熱軋成厚度均勻、表面光滑、無異味的鋁箔母卷，再經(jīng)過專用設(shè)備和模具一次性全自動(dòng)冷沖壓成形[1]。這種餐具有產(chǎn)品市場廣、普及面大等特點(diǎn)，在日常使用過程中，其中的重金屬元素如鉛、砷、汞、鉻、鈹和鎘等發(fā)生遷移后會(huì)對(duì)人們的身體健康產(chǎn)生危害。因此，我國發(fā)布的食品接觸材料及制品相關(guān)的食品安全系列國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害物質(zhì)的限量作出明確的規(guī)定[2-3]。隨著使用再生鋁合金生產(chǎn)變形鋁合金板帶箔技術(shù)水平的提升，使用再生鋁合金箔材生產(chǎn)的食品餐盒已經(jīng)進(jìn)入消費(fèi)流通環(huán)節(jié)，因此有必要對(duì)使用再生鋁合金箔鋁箔餐盒中有害元素含量進(jìn)行監(jiān)測分析。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)，以體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇溶液為食品模擬液，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分別對(duì)6 種鋁箔餐盒進(jìn)行檢測，測定鋁箔餐盒中6種金屬元素的遷移量，同時(shí)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)6 種鋁箔餐盒的原材料鋁箔中6 種金屬元素進(jìn)行檢測對(duì)照。希望能為鋁箔餐盒質(zhì)量與安全指標(biāo)的研究和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制修訂提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）、硼氫化鈉（98%）、乙酸（分析純）、丙酮（分析純）以及無水乙醇（95%）均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為一級(jí)水。

1.2 儀器與設(shè)備

PF32 原子熒光分光光度計(jì)，北京普析；7400 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國賽默飛； NexION350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PE 公司；實(shí)驗(yàn)室用玻璃器皿用鹽酸溶液（1∶3）浸泡24 h。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

鋁箔餐盒原材料（鋁箔）中金屬元素的測定樣品前處理：用丙酮溶液將鋁箔餐盒原材料（鋁箔）表面擦洗干凈，60 ℃烘干待用。按照GB/T 20975 系列標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法對(duì)樣品進(jìn)行處理、定容[4-6]。汞含量的測定（氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法）：取1.000 g 樣品置于400 mL 燒杯中，加入30 mL 混合酸，蓋上表面皿，于恒溫水?。?0±5）℃保持20 min，冷卻，移入100 mL容量瓶中，混勻；砷含量的測定：取0.500 0 g 樣品置于30 mL 燒杯中，加入20 mL 混合酸，低溫加熱蒸發(fā)至5 mL，加入鹽酸沖洗，移入100 mL 容量瓶中，加入10 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，用鹽酸稀釋至刻度。鉛、鈹、鉻、鎘元素的測定（ICP-OES 法）：稱取0.500 0 g 樣品置于250 mL 燒杯中加入25 mL 混合酸，待劇烈反應(yīng)停止后，低溫加熱分解至試料完全溶解，冷卻至室溫，定容到100 mL 容量瓶中。

鋁箔餐具中金屬元素遷移量的測定（ICP-MS 法）樣品前處理：鋁箔餐盒按照《食品國家安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》（GB 4806.9—2016）規(guī)定，以體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇為食品模擬液，按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》（GB 5009.156—2016）的要求進(jìn)行遷移試驗(yàn)[2-3]。將3 種模擬液（體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇溶液）分別加入到餐盒中并密封，按照常溫30 min、常溫1 h、常溫24 h 以及100 ℃加熱10 min 的遷移試驗(yàn)條件，浸泡完成后取混合均勻的樣品溶液于50 mL 容量瓶中，添加適量硝酸使該溶液中硝酸濃度約為5%（體積分?jǐn)?shù)）。

1.3.2 溶液配制

（1）標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。準(zhǔn)確吸取金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·mL-1）1 mL 置于100 mL 棕色容量瓶中，加入5 mL 硝酸溶液定容至刻度，配制鉛、砷、鉻、鉻、鈹?shù)臉?biāo)準(zhǔn)中間溶液的濃度為1 mg·mL-1，汞的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液濃度為100 ng·mL-1。

（2）根據(jù)試液中的鋁含量，移取適量的鋁基體溶液，使標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鋁量與測試試液中的鋁量基本一致，加入適量待測元素的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，使標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的酸度與待測試液的酸度基本一致，用水稀釋到刻度。鉛、鎘、鈹?shù)臉?biāo)準(zhǔn)工作溶液為0 μg·mL-1、0.04 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.12 μg·mL-1、0.16 μg·mL-1和0.20 μg·mL-1；鉻的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為0 μg·mL-1、0.1 μg·mL-1、0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1和0.5 μg·mL-1； 汞的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液為0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.2 ng·mL-1、0.4 ng·mL-1、0.8 ng·mL-1和1.0 ng·mL-1； 砷的標(biāo)準(zhǔn)工作濃度為0 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、3.0 ng·mL-1和4.0 ng·mL-1。

（3）用4%的乙酸溶液、10%的乙酸溶液、10%的乙醇溶液配制適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其濃度系列見表1。

表1 6 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液表

（4）溶劑配制。體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸溶液：用量筒取40 mL 乙酸溶液，緩慢加入一級(jí)水，定容到1 000 mL 容量瓶中。體積分?jǐn)?shù)為10%的乙酸溶液：用量筒取100 mL 乙酸溶液，緩慢加入一級(jí)水，定容到1 000 mL 容量瓶中。體積分?jǐn)?shù)為10%的乙醇溶液：用量筒取100 mL 乙醇溶液，緩慢加入一級(jí)水，定容到1 000 mL 容量瓶中。

1.3.3 儀器條件

（1）原子熒光分光光度計(jì)的測試條件。氬氣：99.99%；負(fù)高壓：280 V；電流：40 mA；載氣流量：300 mL·min-1；屏蔽氣流量：600 mL·min-1；原子化器溫度：200 ℃；讀數(shù)方式：面積。

（2）ICP-OES 系統(tǒng)的測試條件。氬氣：99.999%；RF 功率：1 150 W；泵速：50 r·min-1；輔助氣流量：0.5 L·min-1；冷卻氣流量：12 L·min-1；霧化器流量：0.70 L·min-1；驅(qū)氣流量一般。

（3）ICP-MS 的測試條件。氬氣：99.999%；RF功率：1 600 W；載氣流量：18.0 L·min-1；輔助氣流量：1.2 L·min-1；霧化器流量：0.98 L·min-1；樣品提升速率：300 μL·min-1，積分時(shí)間：0.5 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線的選擇

采用ICP-OES 法對(duì)鋁箔餐盒原材料——鋁箔中金屬元素進(jìn)行測定，測定過程中遵循所選譜線靈敏度高、干擾小的原則，確定各元素的分析譜線波長分別為Be：234.861 nm；Cd：226.502 nm；Cr：267.716 nm；Pb：220.353 nm。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

鋁箔餐盒原材料——鋁箔中6 種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限見表2。鋁箔餐盒在3 種不同食品模擬物中6 種金屬元素遷移的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限見表3～5。

表2 鋁箔中6 種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限表

表3 10%乙酸溶液中6 種金屬元素遷移的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限表

2.3 鋁箔中6 種金屬元素含量測定

6 組鋁箔餐盒原材料——鋁箔中6 種金屬元素的含量見表6[4-6]。由表2可知，6 種金屬元素用ICP-OES和原子熒光分光光度計(jì)檢測相關(guān)系數(shù)較好（>0.999 5）滿足測試要求。由表6可知，用原子熒光分光光度計(jì)測定的6 組樣品中的砷、汞含量較低，甚至存在未檢出的情況。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈹、鉻、鎘、鉛含量，結(jié)果顯示鈹元素均未檢出，鎘、鉻、鉛含量較高。

表6 鋁箔中6 種金屬元素的含量表（單位：%）

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

根據(jù)6 組鋁箔餐具中金屬元素的遷移量，用體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸食品模擬液對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，在樣品中加入鈹、鉛、鉻、砷濃度均為5 μg·L-1、鎘1.0 μg·L-1、汞0.5 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收率為88.5%～98.1%，表明回收率良好。

2.5 鋁箔餐盒6 種金屬元素遷移物質(zhì)的測定

本研究在不同試驗(yàn)條件下，針對(duì)6 組鋁箔餐盒中的6 種金屬元素的遷移量進(jìn)行檢測，對(duì)每次試驗(yàn)溶液測定兩次取平均值作為結(jié)果。根據(jù)不同的模擬物，配制不同的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各元素線性范圍內(nèi)工作曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表3、表4、表5，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，各元素線性范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)良好（大于0.995），滿足測定要求。

表4 4%乙酸溶液中6 種金屬元素遷移的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限表

表5 10%乙醇溶液中6 種金屬元素遷移的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限表

6 組鋁箔餐盒樣品在4%乙酸溶液和10%乙醇溶液的條件下，室溫浸泡30 min 和60 min，各元素均未檢出；但是在24 h 之后，4%乙酸和10%乙醇溶液中，6 組鋁箔餐盒中金屬元素均有檢出。由表7可知，在4%乙酸的溶液中，浸泡24 h 后，某一鋁箔餐盒鉛、鉻的遷移量較高，甚至超過國家標(biāo)準(zhǔn)，可能是因?yàn)樵牧现械你U和鉻含量較高，遷移的含量也較高，長期使用會(huì)對(duì)人們的身體健康造成損害，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

表7 6 組鋁箔餐盒中金屬元素遷移水平表

6 組鋁箔餐盒在不同時(shí)間、不同溫度的10%乙酸溶液中浸泡，6 種金屬元素的遷移量見圖1。在10%乙酸溶液中6 種鋁箔餐盒在20 ℃放置30 min 后，均有少量遷移；1 h 后遷移量增加，部分餐盒中的鉛、鉻超過國家標(biāo)準(zhǔn)的范圍；24 h 時(shí)，鉛、鉻、鎘3 種金屬遷移的含量明顯增多?？梢?，在鋁箔餐盒中盡量不要長時(shí)間存放酸度過高的食品。

圖1 10%乙酸溶液中6 組鋁箔餐盒中金屬元素的遷移量圖

此外，隨著溫度的升高，6 種金屬元素的遷移速度越快，100 ℃加熱10 min 后，鉛、鉻、鎘元素有明顯的遷移，甚至超過國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此此類鋁箔餐盒不能在溫度過高時(shí)使用，否則會(huì)對(duì)身體健康造成危害。

3 結(jié)論

本文采用原子熒光分光光度計(jì)、ICP-OES 對(duì)6 組鋁箔餐盒及原材料鋁箔6 種金屬元素含量進(jìn)行了測定，同時(shí)在不同溫度和時(shí)間下采用ICP-MS 對(duì)6 組鋁箔餐盒在4%乙酸溶液、10%乙酸溶液、10%乙醇溶液中的6 種金屬元素遷移量進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，6 組鋁箔餐盒樣品在10%乙醇溶液中浸泡24 h，6 種金屬元素的遷移量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求；在4%乙酸溶液浸泡24 h 后，某些鋁箔餐盒的遷移元素鉛、鉻超過國家標(biāo)準(zhǔn)范圍；6 種鋁箔餐盒在10%乙酸溶液中浸泡，常溫30 min，6 種金屬元素均有少量遷移；24 h 以后，鉛、鉻、鎘3 種金屬遷移的含量明顯增多，存在安全風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)該類產(chǎn)品的檢驗(yàn)和風(fēng)險(xiǎn)提示。