宋 釗,嚴靜芬,陸 華

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心,上海 200235; 2.上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海 201901;3.上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海 201822)

煙氣濕度(含濕量)是指煙氣中水蒸氣的含量,通常用1 kg干空氣中含有的水蒸氣質量或濕空氣中水蒸氣體積分數(shù)表示,在污染源煙氣監(jiān)測中濕度通常用水蒸氣的體積分數(shù)表示[1],下文出現(xiàn)的濕度數(shù)據均為體積分數(shù)。現(xiàn)行國家和上海市固定污染源排放標準均規(guī)定排放限值以干煙氣為基準,因此煙氣濕度測定的準確度將直接影響污染物總量和排放總量的計算。

目前,對于固定污染源廢氣濕度的測定,國外主要以美國國家環(huán)保局方法4[2]和歐盟DIN EN 14790:2017-05方法[3]中的重量法作為標準方法,冷凝法、干濕球法作為近似選擇方法,但不能用于污染物排放計算;國內主要以GB/T 16157-1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》中的干濕球法為主。其中,干濕球法測定正壓煙氣時精密度和準確度較差[4-5],測定高溫廢氣時準確度較差[6],測定過程中穩(wěn)定讀數(shù)時間難以控制,難以校準溯源;冷凝法和重量法因設備結構復雜,環(huán)境條件和操作水平要求高,現(xiàn)場監(jiān)測應用較少。與其他方法相比,阻容法具有更好的穩(wěn)定性,體積小巧、操作方便、環(huán)境適應性強,近年來國內儀器廠家研發(fā)出多種多樣的便攜式阻容儀,并應用于固定污染源廢氣濕度在線監(jiān)測領域[7-8],但未形成標準方法。

本工作采用阻容法測定固定污染源的廢氣濕度,通過實驗室測試,研究了方法的檢出限、精密度、準確度以及抗干擾性,并與參比方法重量法[3]進行現(xiàn)場比對試驗,進而探討阻容法的適用性,以期為準確、規(guī)范測定煙氣濕度提供技術依據,滿足現(xiàn)場監(jiān)測儀器準確、快速、便攜、直接讀數(shù)的現(xiàn)實需要和發(fā)展趨勢。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

H MS545P型和1062 A型阻容法煙氣含濕量測定儀,濕度測定范圍為40%內;HRHG-500型高溫濕度發(fā)生器,可發(fā)生30%高溫高濕氣體;MDW-01型重量法煙氣含濕量測定裝置,濕度測定范圍為40%內。

二氧化硫標準氣體:175μmol·mol-1,以高純氮氣(純度大于99.99%)為稀釋氣體。

一氧化氮標準氣體:224μmol·mol-1,以高純氮氣為稀釋氣體。

氨氣標準氣體:0.18μmol·mol-1,以高純氮氣為稀釋氣體。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器操作步驟

按儀器使用說明書,正確連接儀器各部分組成,將采樣探頭放置在排氣筒中的規(guī)定位置,堵嚴采樣孔,使之不漏氣。待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后即可記錄讀數(shù),1 min保存一個均值,至少連續(xù)取樣5～15 min,將測定數(shù)據的平均值作為樣品的測定值。

樣品測定完成后,將儀器探頭取出置于環(huán)境空氣中,清洗儀器,待儀器讀數(shù)穩(wěn)定在環(huán)境濕度后,清洗完成。先關閉電源,再斷開儀器各部分連接,結束測定。

1.2.2 實驗室測試

使用高純氮氣測定方法檢出限;使用高溫濕度發(fā)生器產生標準濕氣,以鏡面露點儀作為濕度量值溯源基準,模擬3種不同的濕度條件(4%,18%,28%);并使用二氧化硫、一氧化氮、氨氣等3種典型污染因子標準氣體作為干擾氣,與標準濕氣混合進行干擾試驗。

1.2.3 現(xiàn)場試驗

考慮到不同類型固定污染源廢氣中濕度范圍變化較大,為驗證方法的適用性,選取3種典型的固定污染源進行現(xiàn)場試驗,分別為:企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源的廢氣(低濕度),末端處置采用“布袋除塵”工藝;燃煤電廠固定污染源的廢氣(中濕度),末端處置采用“電除塵＋濕法脫硫＋濕式電除塵”工藝;生活垃圾焚燒廠固定污染源的廢氣(高濕度),末端處置采用“布袋除塵＋濕法除酸＋選擇性催化還原(SCR)脫硝”工藝。同時以重量法作為參比方法進行比對測試。

2 結果與討論

2.1 實驗室測試結果

2.1.1 檢出限和測定下限

選取6家實驗室,分別采用兩種不同品牌的阻容法設備對高純氮氣各進行21次平行測定,得到6家實驗室測定結果的標準偏差(s)。依據HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》附錄A,按t(n-1,0.99)×s計算方法的檢出限,其中t(n-1,0.99)是自由度為n-1、置信度為99%時的t分布(單側)值,結果為0.08%。4倍的方法檢出限為測定下限,結果為0.32%。

2.1.2 精密度試驗

對3種濕度分別為4%,18%,28%的標準濕氣進行測定,重復測定6次,得到6家實驗室使用阻容法測定濕度的精密度結果。結果顯示:實驗室內相對標 準 偏 差(RSD)分 別 為0.13%～0.61%,0.06%～0.67%,0.04%～0.50%;實驗室間RSD分別為4.1%,2.4%,2.1%。說明方法的精密度良好。

2.1.3 準確度試驗

對3種濕度分別為4%,18%,28%的標準濕氣進行測定,6家實驗室使用阻容法測定濕度得到結果的相對誤差分別為-5.0%～5.0%,-0.39%～2.9%和-1.5%～3.2%。說明方法的準確度較好。

2.1.4 干擾試驗

在80℃和120℃條件下,待儀器運行穩(wěn)定后,通入標準濕氣,記錄儀器讀數(shù)a;在標準濕氣中加入干擾因素,分別為500 mg·m-3的二氧化硫、300 mg·m-3的一氧化氮、3 mg·m-3的氨氣,再次記錄儀器讀數(shù)bi[i為測試干擾因素的序號(i＝1～3)]。標準濕氣和每種干擾因素按上述操作重復測定3次,計算平均值和,按)/R計算儀器每種干擾因素的影響(IEi值),其中R為儀器量程。

干擾測定結果顯示,二氧化硫的IE1值為-0.40%～1.42%,一氧化氮的IE2值為-0.46%～1.14%,氨氣的IE3值為-0.70%～1.43%。3種因素對濕度測定結果干擾均較小,不需要采取消除干擾措施。

2.2 現(xiàn)場試驗結果

2.2.1 不同固定污染源測試結果

6家實驗室采用阻容法分別對企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源、燃煤電廠固定污染源、生活垃圾焚燒廠固定污染源的廢氣濕度進行測定,每個實驗室每個樣品平行測定6次,結果見表1。

表1 不同固定污染源的廢氣濕度測定結果(n＝6)Tab.1 Deter mination results of waste gas humidity in different stationary pollution sources(n＝6)

結果顯示:企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源廢氣濕度的平均值為2.92%,RSD為0.63%～1.3%;燃煤電廠固定污染源廢氣濕度的平均值為13.8%,RSD為1.1%～2.5%;生活垃圾焚燒廠固定污染源廢氣濕度的平均值為20.9%,RSD為2.1%～2.9%。

2.2.2 方法比對

以企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源和燃煤電廠固定污染源的廢氣為研究對象,開展了阻容法和重量法的方法比對,每組連續(xù)監(jiān)測20 min,每個點位測得7組數(shù)據,結果見表2。

表2 不同方法結果比對Tab.2 Comparison results of different methods

結果表明,與重量法相比,阻容法現(xiàn)場測試不同污染源廢氣濕度結果的相對偏差分別為-9.6%和-9.0%。對獲取的14組數(shù)據進行配對相關性分析,見圖1。

圖1 測定結果的相關性分析Fig.1 Correlation analysis of deter mined results

由圖1可知,相關系數(shù)R2為0.995 0。綜上,可以認為阻容法與重量法在測定結果的相關性、一致性方面沒有顯著性差異,阻容法可用于廢氣濕度的現(xiàn)場測試。

本工作通過實驗室測試和固定污染源現(xiàn)場試驗,對阻容法測定濕度的檢出限、精密度、準確度、方法干擾等性能指標進行了研究,并與參比方法重量法進行了對比。結果表明,該方法檢出限低,精密度和準確度較好,抗干擾性強,與參比方法重量法的測定結果具有較好的相關性和一致性,能夠滿足不同工況下廢氣濕度的現(xiàn)場測試要求。