劉梅紅,陳亞斌,王松磊,吳龍國(guó),賀曉光,何建國(guó)

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏銀川 750021)

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基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的鮮牛奶冷藏天數(shù)的鑒別

劉梅紅,陳亞斌,王松磊*,吳龍國(guó),賀曉光,何建國(guó)

(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏銀川 750021)

應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)結(jié)合簡(jiǎn)單分類算法(SIMCA)、線性判別法(LDA)和支持向量機(jī)法(SVM)對(duì)不同冷藏天數(shù)的鮮牛奶進(jìn)行鑒別,并比較了SIMCA、LDA中不同函數(shù)及SVM中不同類型參數(shù)、不同核函數(shù)的建模效果。結(jié)果表明:LDA中Mahalanobis函數(shù)建立的模型優(yōu)于Linear、Quadratic函數(shù)的模型;SVM中C-SVM類型的模型優(yōu)于Nu-SVM類型的模型,徑向基函數(shù)與線性函數(shù)的模型優(yōu)于S型函數(shù)、多項(xiàng)式函數(shù)的模型。SIMCA模型的總識(shí)別準(zhǔn)確率為95.83%,LDA中Mahalanobis函數(shù)建立的模型總識(shí)別準(zhǔn)確率為100%,SVM中C-SVM類型的徑向基函數(shù)建立的模型總識(shí)別準(zhǔn)確率為87.50%。由此表明LDA中用Mahalanobis函數(shù)建立的模型最適合預(yù)測(cè)鮮牛奶的冷藏天數(shù)。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù),冷藏天數(shù),鮮牛奶,模型總識(shí)別準(zhǔn)確率

鮮牛奶含有較多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),如人體所需的蛋白質(zhì)、乳糖、氨基酸、礦物質(zhì)等。其中牛奶蛋白質(zhì)是全價(jià)的蛋白質(zhì),其消化率高達(dá)98%,為人體提供了非常重要一類蛋白質(zhì)[1]。牛奶中的乳糖是最容易消化吸收的糖類,能促進(jìn)人體腸壁對(duì)鈣的吸收,吸收率高達(dá)98%[2]。并且人體中鈣的吸收率與乳糖數(shù)量成正比,所以牛奶喝的越多,身體對(duì)鈣的吸收就越多[3-4]。由于鮮牛奶營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高,深受消費(fèi)者的喜愛,在市場(chǎng)上的銷量也越來越大。但鮮牛奶存放時(shí)間不宜過長(zhǎng)(在0～4 ℃下可以放置48 h),其腐敗變質(zhì)直接影響鮮牛奶的質(zhì)量和消費(fèi)者的身體健康[5]。因此急需一種技術(shù)和方法建立鮮牛奶的動(dòng)力學(xué)模型,用來檢測(cè)鮮牛奶的冷藏天數(shù),保障鮮牛奶的質(zhì)量。近年來隨著磁學(xué)儀器的發(fā)展,低場(chǎng)核磁技術(shù)在乳制品分析中得到重視和應(yīng)用,為實(shí)現(xiàn)乳制品的快速、在線監(jiān)控提供了一條新途徑[6-9]。

近幾年,國(guó)內(nèi)外研究者在食品領(lǐng)域應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振(LF-NMR)技術(shù)做了系列研究。Pedersen等[10]利用LF-NMR技術(shù)將油料種子的IR序列、自由弛豫擴(kuò)散和CPMG脈沖序列得到的信號(hào)和水、油脂、蛋白質(zhì)含量聯(lián)系起來,用偏最小二乘法建立兩者的預(yù)測(cè)模型后,根據(jù)核磁數(shù)據(jù)可快速計(jì)算出這三種成分的含量;Guthausen等[11]使用LF-NMR技術(shù)中的混合弛豫信號(hào)測(cè)量了蛋黃醬、人造奶油等產(chǎn)品中的脂肪含量,相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.994;Choi等[12]利用LF-NMR技術(shù)測(cè)定小麥淀粉凝膠的硬度,發(fā)現(xiàn)小麥淀粉凝膠的橫向弛豫信號(hào)和硬度之間有較高的相關(guān)性;王曉玲等[13]利用LF-NMR技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)法檢測(cè)摻假核桃油,發(fā)現(xiàn)低場(chǎng)核磁共振結(jié)合偏最小二乘回歸法能夠定量測(cè)定油品的摻假率;周凝等[14]利用LF-NMR中的CPMG脈沖序列測(cè)量了摻入米糠毛油的食用油,通過比較橫向弛豫圖譜,找到摻假特征峰,建立了摻假特征峰面積與摻入米糠毛油量的線性回歸模型。但是利用LF-NMR技術(shù)鑒定牛奶的冷藏天數(shù)在國(guó)內(nèi)外還未發(fā)現(xiàn)報(bào)道。

本研究利用低場(chǎng)核磁技術(shù)結(jié)合簡(jiǎn)單分類算法(SIMCA)、線性判別法(LDA)、支持向量機(jī)法(SVM)建立數(shù)學(xué)模型,鑒別鮮牛奶在冷藏條件下的存放天數(shù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

平吉堡鮮牛奶市售。

NMI20型核磁共振分析儀配有核磁共振專用試管(直徑15 mm、高度20 cm),上海紐邁電子科技有限公司;Eppendorf型移液槍北京隆普奇儀器設(shè)備有限公司。

1.2樣品制備

將購(gòu)買的鮮牛奶運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并進(jìn)行標(biāo)號(hào)冷藏,分別記為0、1、2、3(0代表當(dāng)天所取的奶,1代表存放1 d的奶,2代表存放2 d的奶,3代表存放3 d的奶)。從貯藏天數(shù)相同的樣品奶中取24個(gè)平行樣,每個(gè)樣10 mL,共96個(gè)樣品。

1.3樣品檢測(cè)

取1.5 mL上述樣品于直徑1 mm、高20 cm的核磁專用管中,將核磁管放入樣品槽,利用低場(chǎng)核磁中的Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)硬脈沖序列對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),采集樣品回波峰數(shù)據(jù)[15]。CPMG脈沖序列檢測(cè)樣品的參數(shù)為:TW=5000 ms(TW-脈沖重復(fù)序列時(shí)間),TE=0.424 ms(TE-回波時(shí)間),TD=32768(TD-采樣點(diǎn)數(shù)),SW=100.0 kHz(SW-采樣頻率),NECH=3000(NECH-回波數(shù)),NS=16(NS-累加次數(shù))。

1.4數(shù)據(jù)處理與分析方法

數(shù)據(jù)處理采用簡(jiǎn)單分類算法(SIMCA)、線性判別(LDA)和支持向量機(jī)(SVM)等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,使用EXCEL、The Unscrambler X10.3、MATLAB軟件進(jìn)行分析。

SIMCA模式識(shí)別方法首先針對(duì)每一類樣品的核磁數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行主成分分析,然后依據(jù)該模型對(duì)未知樣品進(jìn)行分類,即分別試探將該未知樣本與各樣本的分類模型進(jìn)行擬合,以確定未知樣本類別。線性判別法(LDA)是先將各總體樣本向一維方向作投影,使投影后各類數(shù)據(jù)之間距離盡可能散開,而各總體內(nèi)的釆樣數(shù)據(jù)盡可能靠近。這樣得到投影規(guī)則,然后將觀測(cè)樣品點(diǎn)也按此投影規(guī)則投影下去,再依據(jù)距離最近原則確定樣品屬于哪一類。支持向量機(jī)(SVM)分類是使用一個(gè)非線性映射函數(shù)把原樣本空間映射到一個(gè)高維空間中,再在高維空間中利用線性可分的方法來建立最佳分類面[16-17]。

2　結(jié)果與分析

2.1不同冷藏天數(shù)下鮮牛奶的回波峰圖分析

圖1為不同冷藏天數(shù)下鮮牛奶的CPMG回波峰圖。從圖1可以看出,不同冷藏天數(shù)的樣品差異主要集中在弛豫時(shí)間0～800 ms內(nèi),但差異并不明顯,0～2 d的樣品回波峰曲線相互重疊,很難用肉眼進(jìn)行鑒別,因此需要借助化學(xué)計(jì)量學(xué)法進(jìn)行進(jìn)一步鑒定。首先需將貯藏4 d的鮮牛奶按照1/3的比例隨機(jī)分為校正集和驗(yàn)證集,如表1所示。

圖1　不同冷藏天數(shù)下鮮牛奶的CPMG回波峰圖Fig.1　CPMG echo peak amplitudes of fresh milk under different storage days

冷藏時(shí)間(d)總樣本數(shù)校正集數(shù)驗(yàn)證集數(shù)024186124186224186324186

2.2純牛奶不同儲(chǔ)藏天數(shù)基于主成分分析的簡(jiǎn)單分類算法(SIMCA)鑒別模型的建立及驗(yàn)證

分別采集儲(chǔ)藏0、1、2、3 d牛奶的核磁共振數(shù)據(jù)用于校正集建立判別模型,對(duì)校正集樣本(72個(gè))數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析,并通過交互驗(yàn)證建立該類別的主成分分析模型。圖2是不同冷藏天數(shù)下牛奶的主成分得分圖,它顯示了樣本點(diǎn)的分散和差異,具有相同或相近性質(zhì)的樣本聚集在一起,差異較明顯的樣本則相互遠(yuǎn)離,從圖2可以看出四天的牛奶得到了很好的區(qū)分。說明主成分分析效果良好,可以進(jìn)一步建立SIMCA模型。接著需要對(duì)四類牛奶分別進(jìn)行主成分分析,得到SIMCA模型。

圖2　不同冷藏天數(shù)下鮮牛奶的主成分得分圖Fig.2　The principal component score of fresh milk under different storage days

圖3　不同冷藏天數(shù)下驗(yàn)證集牛奶樣本的Si和Hi圖Fig.3　The Si and Hi of the validation set milk samples under different cold storage days

表2為不同冷藏天數(shù)牛奶的SIMCA模型間距。被考察模型與自身的模間距視為1.0,一般情況下當(dāng)被考察模型與其它模型間距均大于0.4時(shí),表明該類模型與其它類模型具有良好的區(qū)分。從表2可以看出不同冷藏天數(shù)牛奶的模型間距均大于0.4,表明不同類牛奶間區(qū)分效果良好。

表2　不同冷藏天數(shù)下鮮牛奶的SIMCA模型間距Table 2　SIMCA model distance of fresh milk under different cold storage days

利用驗(yàn)證集樣品對(duì)建立的SIMCA模型進(jìn)行驗(yàn)證,得到驗(yàn)證集樣品與模型間距的結(jié)果如圖3所示。圖3橫坐標(biāo)代表杠桿值,縱坐標(biāo)代表預(yù)測(cè)樣品到模型中心的距離,是通過剩余方差的平方根表示。橫縱坐標(biāo)軸所構(gòu)成的矩形區(qū)域即為模型中心,落在該矩形區(qū)域的樣品即被判定為同一類型,而落在矩形區(qū)域以外的樣品則被判定為不是同類樣品。從圖3可以看出,只有冷藏1 d的其中一個(gè)樣本未落于矩形區(qū)域內(nèi),其他每類樣品都正確落入其所屬類別的矩形區(qū)域內(nèi)。

表3列出了不同冷藏天數(shù)校正集和驗(yàn)證集樣本的SIMCA判別模型結(jié)果,表3數(shù)據(jù)顯示,模型對(duì)于不同類別樣品的識(shí)別率在83.33%～100%,24個(gè)驗(yàn)證集樣本有23個(gè)樣本被準(zhǔn)確識(shí)別,則總識(shí)別準(zhǔn)確率為95.83%,效果良好。說明建立的模型對(duì)于不同冷藏天數(shù)的牛奶具有良好的識(shí)別效果。

表3　不同冷藏天數(shù)鮮牛奶樣本SIMCA判別模型的結(jié)果Table 3　Results of SIMCA discriminant model of fresh milk samples under different cold storage days

2.3鮮牛奶不同冷藏天數(shù)的線性判別分析模型

隨機(jī)選取72個(gè)樣本作為校正集,分別選用LDA中Linear、Mahalanobis、Quadratic函數(shù)建立模型,選用剩余的24個(gè)未知樣本作為預(yù)測(cè)集對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果如表4所示。從表4可以看出用LDA中Linear、Mahalanobis函數(shù)建立的校正集模型其鑒別準(zhǔn)確率均為100%,而Quadratic函數(shù)建立的模型其總判別率為98.96%,說明LDA法中用Linear、Mahalanobis函數(shù)建立的模型比Quadratic函數(shù)建立的模型效果好。從驗(yàn)證集樣本的鑒別準(zhǔn)確率來看,用Mahalanobis函數(shù)建立的模型對(duì)未知樣本的鑒別正確率為100%,而用Linear函數(shù)建立的模型對(duì)儲(chǔ)藏1 d的樣本的鑒別正確率為83.33%,總鑒別準(zhǔn)確率為95.83%,綜上可以看出只有Mahalanobis函數(shù)建立的模型對(duì)未知樣本的識(shí)別率達(dá)到了100%,說明LDA法中用Mahalanobis函數(shù)的預(yù)測(cè)模型最好,可以很好地預(yù)測(cè)鮮牛奶的冷藏天數(shù)。

表4　不同冷藏天數(shù)鮮牛奶的線性判別模型結(jié)果Table 4　Results of linear discriminant model of fresh milk under different cold storage days

表5　鮮牛奶不同冷藏天數(shù)的支持向量機(jī)判別分析模型Table 5　Results of support vector machine model of fresh milk under different cold storage days

2.4鮮牛奶不同冷藏天數(shù)的支持向量機(jī)判別分析模型

SVM做分類預(yù)測(cè)時(shí)需要調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)才能得到理想的預(yù)測(cè)分類準(zhǔn)確率,通常采用的方法為交叉驗(yàn)證,主要思想是讓懲罰參數(shù)、核函數(shù)參數(shù)在一定的范圍內(nèi)取值,最終取使得訓(xùn)練集驗(yàn)證分類準(zhǔn)確率最高的一組作為最佳參數(shù)。SVM分類類型有兩種,分別是C-SVC和Nu-SVC,所用的核函數(shù)主要有線性核函數(shù)、多項(xiàng)式核函數(shù)、徑向基核函數(shù)、Sigmoid核函數(shù)[18]。選取線性核函數(shù)、徑向基核函數(shù)、Sigmoid核函數(shù)分別建立SVM模型來預(yù)測(cè)鮮牛奶的冷藏天數(shù),建模方法同線性判別方法一致。從表5可以看出C-SVM法建立的模型優(yōu)于Nu-SVM法建立的模型,線性函數(shù)、徑向基函數(shù)、多項(xiàng)式函數(shù)的總識(shí)別結(jié)果是相同的,并且其識(shí)別結(jié)果優(yōu)于S型函數(shù)的識(shí)別結(jié)果。S型函數(shù)識(shí)別結(jié)果較低可能是因?yàn)樵摵瘮?shù)對(duì)一些變量或參數(shù)來說是無(wú)效的。其中多項(xiàng)式函數(shù)在運(yùn)算過程中較為復(fù)雜,而且多項(xiàng)式的次數(shù)很高時(shí),該函數(shù)值可能趨近于零或無(wú)窮。而線性函數(shù)和徑向基函數(shù)在運(yùn)算時(shí)相對(duì)簡(jiǎn)單,因此最好選用線性函數(shù)或徑向基函數(shù)來建立鮮牛奶不同冷藏天數(shù)的鑒別模型。

圖4　不同冷藏天數(shù)鮮牛奶C-SVM 線性函數(shù)分類模型預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4　The prediction results of C-SVM linear function classification model of fresh milk under different cold storage days

圖5　不同冷藏天數(shù)牛奶C-SVM 徑向基函數(shù)分類模型預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.5　Prediction results of C-SVM radial basis function classification model of fresh milk under different cold storage days

C-SVM分類法中用線性函數(shù)和徑向基函數(shù)建立的分類模型的預(yù)測(cè)結(jié)果如圖4和圖5所示,從圖4可以看出,C-SVM中用線性函數(shù)建立模型校正集72個(gè)樣本全部被準(zhǔn)確識(shí)別出來,總識(shí)別率為100%,預(yù)測(cè)集24個(gè)樣本中第10、21、22號(hào)樣本識(shí)別錯(cuò)誤,總識(shí)別率為87.50%。從圖5可以看出用徑向基函數(shù)建立的模型,72個(gè)校正集樣本均被識(shí)別出來,總識(shí)別率為100%,預(yù)測(cè)集24個(gè)樣本中第8、10、22號(hào)樣本識(shí)別錯(cuò)誤,總識(shí)別率為87.50%。

3　結(jié)論

LDA中Mahalanobis函數(shù)建立的模型優(yōu)于Linear、Quadratic函數(shù)建立的模型;SVM中C-SVM類型的模型優(yōu)于Nu-SVM類型的模型,徑向基函數(shù)與線性函數(shù)的模型優(yōu)于S型函數(shù)、多項(xiàng)式函數(shù)的模型。SIMCA模型的總識(shí)別準(zhǔn)確率為95.83%,LDA中Mahalanobis函數(shù)建立的模型總識(shí)別準(zhǔn)確率為100%,SVM中C-SVM類型的徑向基函數(shù)建立的模型總識(shí)別準(zhǔn)確率為87.50%。由此表明低場(chǎng)核磁共振技術(shù)結(jié)合LDA中Mahalanobis函數(shù)建立的模型最適合預(yù)測(cè)鮮牛奶的冷藏天數(shù)。

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Identification of fresh milk cold storage days based on low field nuclear magnetic resonance technique

LIU Mei-hong,CHEN Ya-bin,WANG Song-lei*,WU Long-guo,HE Xiao-guang,HE Jian-guo

(School of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

The study was based on the application of the low field nuclear magnetic resonance(NMR)technology combined with simple classification algorithm(SIMCA),linear discriminant method(LDA)and support vector machine method(SVM)to identify the milk in different days cold storage,and also to compare with the modeling effect of SIMCA and LDA in different function and SVM in the arguments of different types,different kernel functions. The results showed that the building function model of the LDA in Mahalanobis was better than the function model of Linear and Quadratic,the model of C-SVM in SVM was better than that model of Nu-SVM,the function model of the radial basis and linear was better than the function of S-shaped and polynomial. The total recognition accuracy of SIMCA model was 95.83%,the total recognition accuracy of the LDA Mahalanobis building function model was 100%,the total recognition accuracy was 87.50%,which was based on the radial basis function of C-SVM in SVM Mahalanobis model.The results showed that the using of Mahalanobis model in LDA was the most suitable for predicting the cold days of fresh milk.

low field nuclear magnetic resonance technique;cold storage days;fresh milk;total recognition accuracy of model

2016-01-22

劉梅紅(1991-)，女，碩士研究生，主要從事農(nóng)產(chǎn)品無(wú)損檢測(cè)方面的研究，E-mail：824023264@qq.com。

王松磊(1982-)，男，博士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品無(wú)損檢測(cè)方面的研究，E-mail：wangsonglei163@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31560481)；2011年度寧夏回族自治區(qū)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(20110501)。

TS252

A

1002-0306(2016)14-0303-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.052