貴州磷建筑石膏用緩凝劑的研究

陳尚偉，趙友緣，葛慶梅，叢航

（1.貴州中建建筑科研設(shè)計(jì)院有限公司，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)系，貴州 貴陽 550025）

石膏作為一種國際上推崇的綠色新型建筑材料具有節(jié)能、耐火、保溫、施工便利、對(duì)人體親和無害等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于建筑墻體材料及保溫系統(tǒng)，在節(jié)能環(huán)保綠色建筑中具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是磷石膏材料作為建筑材料存在明顯缺陷：加水?dāng)嚢韬笕菀啄Y(jié)、早期強(qiáng)度變化大，正常情況下幾分鐘內(nèi)就會(huì)失去流動(dòng)性，不能滿足正常施工操作的需求。因此，在實(shí)際施工前，采取摻加磷石膏緩凝劑的方式，延長磷石膏漿體的凝結(jié)時(shí)間，以彌補(bǔ)磷石膏漿體前期易凝結(jié)的缺陷。而磷石膏緩凝劑的使用，會(huì)干擾磷石膏內(nèi)部結(jié)晶過程，最終導(dǎo)致磷石膏制品強(qiáng)度的嚴(yán)重?fù)p失。目前國內(nèi)在通過摻加緩凝劑延長磷石膏凝結(jié)時(shí)間、降低緩凝劑對(duì)磷石膏強(qiáng)度負(fù)面影響方面做了一些研究[2-6]。對(duì)緩凝劑的研究主要是針對(duì)有機(jī)酸及有機(jī)酸鹽、檸檬酸鹽、氨基酸類及蛋白類緩凝劑[7-15]，通過比較摻加不同緩凝劑后石膏凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和硬化體微觀形貌等性能的變化，為磷石膏緩凝劑的機(jī)理研究和產(chǎn)品研發(fā)提供依據(jù)[16-20]。本課題研究的磷石膏緩凝劑主要成分為骨膠蛋白質(zhì)，具有良好的緩凝效果，可以明顯降低磷石膏制品強(qiáng)度損失，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦土资嗑從齽?/p>

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

（1）建筑磷石膏：貴州磷化集團(tuán)生產(chǎn)的磷石膏粉，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為0.61，初凝時(shí)間9 min、終凝時(shí)間16 min，24 h抗折、抗壓強(qiáng)度分別為3.30、7.17 MPa，pH值為4.49。其化學(xué)組成為：二水石膏3.5%、半水石膏86.4%、水溶性P2O51.61%、水溶性F-0.15%、水溶性Na2O 1.42%、水溶性MgO 2.00%、Cl-4.34%、附著水0.61%。

（2）市售緩凝劑：有機(jī)酸類緩凝劑，檸檬酸，分析純；無機(jī)磷酸鹽類緩凝劑，三聚磷酸鈉，分析純。

（3）自制蛋白質(zhì)類緩凝劑（骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑）原材料：工業(yè)骨膠，規(guī)格型號(hào)：特級(jí)骨膠，高遠(yuǎn)化工；堿，氫氧化鈉，伊諾凱；表面活性劑，木質(zhì)素磺酸鈉，伊諾凱；酸，檸檬酸，阿拉丁。

（4）主要儀器設(shè)備

①測試儀器設(shè)備：電子掃描電鏡，蔡司sigma，德國蔡司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；冷凍干燥機(jī)，SJIA-18N型，寧波市雙嘉儀器有限公司；電子天平，BSAZ24S-CW型，德國賽多利斯；凝結(jié)時(shí)間測定儀，ISO新標(biāo)準(zhǔn)維卡儀，江蘇省東臺(tái)市迅達(dá)路橋工程儀器廠；水泥凈漿攪拌機(jī)，MJ160A型，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；鐵質(zhì)磨具，40 mm×40 mm×160 mm，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；抗折抗壓實(shí)驗(yàn)儀器，DYE-100型，河北三字試驗(yàn)機(jī)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9240A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

②制備骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑主要設(shè)備：冷凍干燥機(jī)，SJIA-18N型，寧波市雙嘉儀器有限公司；恒速電動(dòng)攪拌器，JJ-1B型，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠。

1.2 骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑的制備方法

將工業(yè)骨膠加熱，進(jìn)行堿解，添加表面活性劑進(jìn)行分散，加木質(zhì)素磺酸鈉，酸調(diào)節(jié)pH值至5，凍干研磨至細(xì)度為1000目，得到骨膠蛋白質(zhì)含量為84%的淡黃色固體粉末，即制得骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑。

1.3 測試與表征

（1）標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、抗折抗壓強(qiáng)度測試：依據(jù)GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》及GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學(xué)性能的測定》進(jìn)行。

（2）晶體形貌觀測：將摻加緩凝劑的磷石膏樣品，研磨、鍍金處理，用掃描電鏡觀察其形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同緩凝劑對(duì)磷石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

選取檸檬酸、三聚磷酸鈉和骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑3種緩凝劑，摻量范圍為0.1%~0.5%，分別測試摻加不同緩凝劑時(shí)磷石膏的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

圖1 緩凝劑種類及摻量對(duì)磷石膏初凝時(shí)間的影響

圖2 緩凝劑種類及摻量對(duì)磷石膏終凝時(shí)間的影響

由圖1、圖2可見：

（1）摻入緩凝劑可延長磷石膏的凝結(jié)時(shí)間，但不同緩凝劑對(duì)磷石膏的作用效果有所不同。骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑和三聚磷酸鈉隨摻量的增加緩凝效果有不同程度的提升；而檸檬酸則隨摻量的增加，其緩凝效果呈先提高后基本不變。

（2）當(dāng)緩凝劑摻量為0.1%時(shí)，骨膠蛋白質(zhì)和檸檬酸均具有一定的緩凝效果，而三聚磷酸鈉的緩凝效果較差。檸檬酸摻量為0.1%時(shí)，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間相較于未摻加緩凝劑時(shí)著延長，且緩凝效果達(dá)到極限，繼續(xù)增加檸檬酸摻量時(shí)磷石膏緩凝時(shí)間不再延長，在檸檬酸摻量為0.5%時(shí)，終凝時(shí)間為62 min；相比之下，三聚磷酸鈉的摻量對(duì)磷石膏凝結(jié)時(shí)間的影響較為平緩，即使摻量增加到0.5%，其緩凝效果未出現(xiàn)明顯提升，當(dāng)三聚磷酸鈉摻量為0.5%時(shí)，磷石膏的終凝時(shí)間為47 min；骨膠蛋白質(zhì)的緩凝效果最為明顯，即使在0.1%摻量時(shí)，緩凝效果略低于檸檬酸，但是隨著骨膠蛋白質(zhì)摻量的增加，磷石膏的凝結(jié)時(shí)間大幅延長，當(dāng)骨膠蛋白質(zhì)摻量為0.5%時(shí)，磷石膏的終凝時(shí)間達(dá)185 min。由此可見，相較于檸檬酸和三聚磷酸鈉，骨膠蛋白質(zhì)的緩凝效果更明顯。

2.2 不同緩凝劑對(duì)磷石膏強(qiáng)度的影響

將摻不同種類、不同摻量緩凝劑的磷石膏試樣常溫放置24 h后進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試，不同緩凝劑在不同摻量時(shí)磷石膏的抗折、抗壓強(qiáng)度損失率分別見圖3、圖4。

圖3 緩凝劑種類及摻量對(duì)磷石膏抗折強(qiáng)度損失率的影響

圖4 緩凝劑種類及摻量對(duì)磷石膏抗壓強(qiáng)度損失率的影響

由圖3、圖4可見，隨著緩凝劑摻量的增加，磷石膏硬化體的抗折、抗壓強(qiáng)度下降，強(qiáng)度損失率增大，緩凝劑對(duì)磷石膏的作用并非是簡單的線性關(guān)系，緩凝劑在延長磷石膏凝結(jié)時(shí)間的同時(shí)，不可避免地對(duì)磷石膏硬化體的強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響，且不同種類的緩凝劑在同一摻量下對(duì)磷石膏強(qiáng)度的損失程度也存在明顯差異。

綜合圖1~圖4可知：

（1）在緩凝劑摻量較低（0.1%~0.3%）的情況下，摻加檸檬酸的磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度損失率均較大，摻加三聚磷酸鈉的磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度損失率相對(duì)最小，摻加骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑的磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度損失率均低于相同摻量下的摻加三聚磷酸鈉的磷石膏。但三聚磷酸鈉的緩凝效果極差。當(dāng)緩凝劑摻量超過0.3%時(shí)，摻加骨膠蛋白質(zhì)的磷石膏相對(duì)于摻加檸檬酸或三聚磷酸鈉的磷石膏，抗折、抗壓強(qiáng)度損失率均相對(duì)較小。

（2）在保持凝結(jié)時(shí)間相同的前提下，摻加不同種類緩凝劑的磷石膏強(qiáng)度損失率也存在不同的差異。選擇凝結(jié)時(shí)間接近的1個(gè)點(diǎn)作對(duì)比試驗(yàn)：當(dāng)骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑摻量0.1%，終凝時(shí)間為46.5 min；檸檬酸摻加量0.1%，終凝時(shí)間為53 min；多聚磷酸鈉摻量0.5%，終凝時(shí)間為47 min。對(duì)應(yīng)的抗折強(qiáng)度損失率由大到小依次為：摻多聚磷酸鈉（76.7%）＞摻檸檬酸（36.4%）＞摻骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑（19.7%）。所以，從凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度損失2個(gè)方面評(píng)價(jià)緩凝劑對(duì)磷石膏性能的影響，骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑的綜合性能優(yōu)于檸檬酸和三聚磷酸鈉。

2.3 摻不同緩凝劑磷石膏晶體微觀形貌表征

緩凝劑摻量均為0.3%，對(duì)摻不同緩凝劑的磷石膏進(jìn)行性能測試，并進(jìn)行掃描電鏡分析。緩凝劑對(duì)磷石膏性能的影響如表2所示，4組試樣的磷石膏晶體形貌電鏡掃描照片如圖5所示。

表2 緩凝劑對(duì)磷石膏性能的影響

圖5 摻不同緩凝劑磷石膏的晶體形貌

由圖5（a）可見，未摻加緩凝劑的純磷石膏中長徑比很大的結(jié)晶結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)部分，晶粒的長度約為20μm，相互結(jié)構(gòu)緊密，而且呈現(xiàn)出雜亂無序的形貌特征；由圖5（b）可見，摻加0.3%檸檬酸的磷石膏晶體明顯粗化，晶體由細(xì)長的針狀變?yōu)槎讨鶢?、板狀，因此各個(gè)晶體之間能形成有效搭接的概率降低，整體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)變得疏松；由圖5（c）、（d）可見，摻加三聚磷酸鈉和骨膠蛋白質(zhì)的磷石膏，晶體形貌變化較小、長徑比有所減小、孔結(jié)構(gòu)較小、結(jié)晶狀況良好、晶體之間搭接致密。通常認(rèn)為，石膏硬化體的判斷主要由二水石膏的結(jié)晶形態(tài)和晶粒大小2個(gè)方面決定，當(dāng)二水石膏發(fā)生結(jié)晶時(shí)，一般容易產(chǎn)生細(xì)小的針狀晶體，并且隨著交叉搭接的晶體互相堆積的越致密，晶界則會(huì)增多，晶體內(nèi)部缺陷的擴(kuò)展阻力增大。若二水石膏結(jié)晶過程中晶體生長、搭接過程受到阻礙，極易造成晶體粗化，粗晶體的應(yīng)力集中效應(yīng)顯著時(shí)，使裂紋容易繼續(xù)擴(kuò)展而降低石膏的強(qiáng)度。因此，當(dāng)緩凝劑摻量大于0.3%時(shí)，摻加檸檬酸或多聚磷酸鈉的石膏強(qiáng)度損失嚴(yán)重[15]，而摻加骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑時(shí)對(duì)石膏的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響都是最小的。

3 結(jié)論

（1）骨膠蛋白質(zhì)對(duì)磷石膏的緩凝效果最明顯，即使在較低摻量下，也能起到良好的緩凝效果。

（2）在凝結(jié)時(shí)間相同的前提下，骨膠蛋白質(zhì)摻量低于檸檬酸和三聚磷酸鈉。磷石膏緩凝劑能夠有效地延緩磷石膏的凝結(jié)時(shí)間且緩凝效果明顯，但隨著緩凝劑摻量的增加，不可避免地會(huì)對(duì)二水石膏結(jié)晶過程產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)惡化。所以在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中優(yōu)先選用低摻量且高效的緩凝劑，由此可見骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

（3）相較于三聚磷酸鈉，骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑對(duì)石膏硬化體的微觀結(jié)構(gòu)影響較小，在摻量0.3%的情況下，晶體形貌與未摻加緩凝劑的磷石膏相比變化不大；摻加檸檬酸的磷石膏，晶體形貌粗化，石膏體的平均孔徑明顯變大、結(jié)構(gòu)惡化、強(qiáng)度損失率大?？紤]到三聚磷酸鈉的緩凝效果遠(yuǎn)不如骨膠蛋白質(zhì)，所以骨膠蛋白質(zhì)是相對(duì)最佳的磷石膏緩凝劑。