汽油中二烯烴脫除技術研究進展分析*

張 靜，王慧琴，段永亮，安良成

（國家能源寧夏煤業(yè)有限責任公司研究院，寧夏銀川 750041）

1 概述

隨著環(huán)保要求的不斷嚴苛，近年來清潔車用汽油的發(fā)展受到矚目。我國的汽油主要是催化裂化汽油( FCC )，占到了汽油總產量的80%以上，其中烯烴體積含量一般高達40%~60%［1］，均因含有一定量的二烯烴無法滿足最新汽油標準，故而不能作為燃料直接使用［2］。大部分作為汽油調和產品使用，油品中含有過多的烯烴會直接影響汽油的品質，汽油中的烯烴會使尾氣中含有過多的氮氧化合物，進而會產生臭氧和大量煙霧［3］，對身體健康不利。汽油在常溫條件下，含有的各種不飽和烴在氧氣的作用下，尤其是共軛二烯烴、環(huán)二烯烴以及帶側鏈的多環(huán)芳烴性質是最不安定的，容易發(fā)生氧化、分解、聚合、縮合等反應，極易形成膠質。雖然烯烴也存在性質不安定的情況，但其氧化性質較二烯烴低。少量的二烯烴甚至能夠促進飽和烴生成膠質。膠質含量增加會嚴重影響汽油的品質。今后汽油的發(fā)展趨勢是含有低烯烴值、具有高辛烷值。目前我國的汽油市場仍處于不飽和的狀態(tài)，因而發(fā)展高品質、低烯烴汽油勢在必行，而其中的核心技術是對烯烴進行有效改質，進而降低二烯烴含量。

2 二烯烴檢測方法

汽油中含量極少的共軛二烯烴能夠誘發(fā)汽油機燃料噴射器沉積物的生成，從而嚴重影響汽油的清潔性，同時共軛二烯烴容易聚合生成膠質。以催化汽油為例，二烯烴對催化裂化汽油醚化工藝的催化劑影響較大，會嚴重堵塞催化劑的活性中心，從而降低催化劑使用壽命。因此，準確測量汽油中二烯烴含量不僅有助于汽油生產過程工藝控制，也能夠對最終產品進行嚴格質量控制。

測定油品中二烯烴的方法有：馬來酸酐法、紫外分光光度法、色譜法、極譜法。馬來酸酐法（UOP-326法）是將過量的馬來酸酐和油品中的二烯烴反應，多余的馬來酸酐經水解后再用氫氧化鈉滴定，通過計算空白試驗及氫氧化鈉消耗量的差值進而得到二烯烴的含量，用二烯值（單位為 gI/100g）表示。紫外分光光度法是利用過量的馬來酸酐和油品中的二烯烴反應，出現(xiàn)沉淀結晶后，取上層清液進行紫外分析，通過紫外吸光度計算樣品濃度。色譜法是利用內標法定量共軛二烯烴，在待測油品中加入一內標物，利用反應后生成物結晶析出的特點，進行分離對油樣進行色譜分析，通過反應前后內標物的含量變化計算共軛二烯烴含量。極譜法是利用二烯烴的標準物質濃度曲線，在電解液中加入待測樣品，對比二烯烴峰電流值與標準線性關系曲線，得出共軛二烯烴的摩爾濃度，利用摩爾濃度和油品密度計算出二烯值。

3 國內外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

近年來，基于節(jié)能環(huán)保的高標準、高要求，清潔油品的需求態(tài)勢日趨上升。降低 FCC 汽油中的烯烴含量并且保持汽油辛烷值不降低是滿足未來清潔燃料生產要求的關鍵。FCC汽油可以通過醚化、異構化、烷基化等工藝來降低烯烴含量并能提高汽油的辛烷值［4］。研究發(fā)現(xiàn)，將 FCC 汽油中的烯烴轉化為異構烷烴和芳烴將是實現(xiàn)清潔燃料生產的最佳選擇［5］。目前，較為成熟的二烯烴脫除技術有選擇性加氫、分子篩吸附等技術。

3.1 選擇性加氫脫除二烯烴

選擇性加氫技術除了能夠應用到 FCC 汽油的加氫精制過程，還能應用到化工原料的精制。對裂解汽油采用選擇性加氫工藝，可以有效將其中的二烯烴和烷烯基芳烴轉化為飽和的單烯烴和烷基芳烴，用以除去汽油餾分中不安定的組分，從而達到改善汽油氧化安定性的效果，并進一步提升汽油辛烷值。

3.1.1 選擇性加氫催化劑

烯烴是汽油中主要的高辛烷值組分，二烯烴的脫除過程中烯烴趨于飽和，必然會造成辛烷值的損失，因此，降低單烯烴的加氫深度，降低辛烷值損失是最關鍵的。依據(jù)以上特點，國內外先后研究開發(fā)了不同的選擇加氫工藝，選擇性加氫的核心技術是催化劑的選擇性［6］。

具有高選擇性的二烯烴加氫催化劑［7］的目的是只針對二烯烴加氫而不對烯烴加氫，并且要求有較好的催化劑活性，較低的反應溫度，具有較長的使用壽命以及再生周期。二烯烴加氫催化劑經歷了從最初的單金屬過渡到雙金屬的發(fā)展歷程，后來逐漸轉到非貴金屬催化劑的研究。過渡金屬作為加氫催化劑常用的活性組分。近年來 Pd 系催化劑［8］以 LD 465 和 LD 485 發(fā)展最為突出，因其高性能氧化鋁載體、密度低、機械性能優(yōu)異以及表面中性等特點著稱，且已得到工業(yè)化驗證。然而，原料中的 As 和 S 污染易造成Pd 系催化劑中毒而失活，因此越來越高的關注點集中在非貴金屬選擇性加氫催化劑的研究上，其中以 Ni 系催化劑［9］研究居多。其中以 LD 541 和 LD 551 應用最多，其活性極高、穩(wěn)定性高、可再生性好的特點尤為顯著。隨后，隨著技術的進步，非晶態(tài)合金催化劑［10］因具有較高的表面能、催化活性中心能夠單一且均勻地分布在化學環(huán)境中等，從而顯示出了很高的比活性和選擇性，因而該類型催化劑在選擇性加氫領域獲得應用的可能性極高。

近年來金屬氮化物/碳化物催化劑越來越受到人們的重視，其中以鉬的氮化物或碳化物催化劑尤為突出，顯示出與貴金屬相似的催化性能。除上述催化劑以外，絡合催化劑也可以用于加氫反應，但該類型催化劑在氣相反應中存在選擇性較低的問題?；谘芯康纳钊耄ご呋磻梢栽谝欢ǔ潭壬细纳圃撊秉c，目前主要集中在有機膜催化反應及金屬、無機膜催化反應方面等研究領域。劉春青等將聚乙烯吡咯烷酮負載鈀催化劑鑲嵌到醋酸纖維中空膜內制得催化膜，并進一步制成催化膜反應器。實驗結果表明這種反應器對環(huán)戊二烯的選擇性加氫反應具有高的活性和選擇性(可同時達90%以上)［11］。

孫世林等采用中國石油大學（北京）研制的 LNEH-1 催化劑開展了用于催化裂化輕汽油選擇性加氫脫二烯烴的中試研究工作，結果表明，實驗條件為：空速為2h-1，入口溫度為50℃，氫油比為15，反應壓力1.5MPa，進行選擇加氫實驗，產物中單烯和二烯烴含量明顯下降，單烯減小量在4個百分點以下，二烯烴質量分數(shù)低于0.02%，3-甲基-1-丁烯異構化率大于70%，叔碳烯烴含量也相應增加［12］。

3.1.2 選擇性加氫工藝技術

對于汽油中的二烯烴選擇性加氫，大多數(shù)工藝設計都將二烯烴加氫與硫醇的脫除結合到一起，獨立研究的較少。

法國石油研究院（IFP）開發(fā)出的 Prime-G+工藝技術，采用的是Pd 系催化劑，加入助劑組分用于抑制原料中二烯烴和炔烴的聚合反應，并且增強催化劑的穩(wěn)定型及選擇性，同時催化劑的抗硫性和抗氮的能力也得到一定程度的提升，該技術可以用于蒸汽裂解汽油中炔烴和二烯烴選擇性加氫。

法國石油研究院（IFP）開發(fā)出新工藝，主要以 C5為原料。供給叔戊基甲基醚（TAME）及烷基化裝置聯(lián)合使用，也可以將該工藝與 HF 或 M2SO4烷基化裝置聯(lián)合使用。為了提高脫除 C5原料中的二烯烴的效果，IFP又開發(fā)出了被稱為 HY-5的選擇性加氫工藝［13］。該工藝可以使用最少量的 H2將二烯烴轉化成烯烴，還能夠將某些烯烴異構化成高辛烷值的烯烴，增加其生產TAME 的原料。

Chemical Research & Licensing 公司的技術將 FCC汽油和蒸汽裂解汽油 C5餾分中的二烯烴轉化為活性單烯烴［14］，為汽油醚化裝置提供足夠原料。采用液相催化加氫和蒸餾相結合是該工藝的顯著優(yōu)勢，其采用的催化劑為鈀貴金屬催化劑，以Al2O3為載體負載0.3%的Pd。

專利［15］公開了一種汽油餾分烯烴選擇性異構化兩步工藝，其目的在于烯烴經過異構化反應后，將汽油餾分中支鏈烯烴與直鏈烯烴的比例提高。專利中，采用白土精制及選擇性加氫的方法去除二烯烴，其中，白土精制反應條件為：150~400 ℃，0.1~5 MPa，LHSV=1~100 h-1；選擇性加氫反應條件為：20~250 ℃，0.5~8 MPa，LHSV=1~20h-1；所用催化劑的載體為氧化鋁、活性組分為VIB和VIII族的金屬。

金陵石化公司烷基化苯廠的二烯烴選擇性加氫工藝（DSH）［16］，具有工藝流程簡單、方便操作，反應溫度低，運行成本低等優(yōu)點，其催化劑采用以大孔氧化鋁為載體、以貴金屬為活性組分的 Pd/γ-Al2O3催化劑體系，加之四段加氫技術，不僅實現(xiàn)了高轉化率，也同時實現(xiàn)了高選擇性。

3.2 分子篩吸附脫除二烯烴

劉林嬌等人采用分子篩吸附法［17］，該方法具有操作簡單、裝置投資低、高選擇性、再生工藝簡單等優(yōu)勢，特別適用于微量烯烴的深度脫除。該方法主要是通過分子篩吸附劑對烯烴的選擇性吸附從而實現(xiàn)芳烴精制。肖仕華選擇分子篩用于選擇吸附脫除二烯烴［18］，通過一系列實驗研究表明，采用不同操作條件及吸附劑時，選擇性吸附能力略有不同，綜合而言，在選擇吸附脫除二烯烴過程中，分子篩HZSM-5和FDO-1 C的吸附性能優(yōu)于分子篩FDO-1 E和FDO-1 F，而HZSM-5最佳。

3.3 硫醚化脫除二烯烴

硫醚化技術是催化裂化汽油中的二烯烴與硫醇在緩和的操作條件下通過催化劑的作用發(fā)

生硫醚化反應形成高沸點的硫醚，并在隨后的分餾裝置進入重的汽油組分，得到無硫且富含烯烴的輕汽油，同時能夠避免了 LCN 直接進入加氫脫硫單元發(fā)生烯烴飽和反應引起辛烷值損失，同時，在這一反應過程中二烯烴也通過選擇性加氫生成單烯烴。利用硫醚化反應來脫除硫醇和二烯烴，目前國內外只有美國的 Catalytic Distillation Technologies公司和法國的 Axens 公司［19］成功開發(fā)出了 CDHydro & CDHDS 工藝和 Prime-G + 工藝。

3.4 離子液體萃取脫除二烯烴

利用離子液體/金屬鹽體系與油品中二烯烴形成配合物是離子液體萃取脫除二烯烴的原理，油品中其他烷烴、環(huán)烷烴、芳烴組分均不能溶于離子液體體系內，且二烯烴比單烯烴更易與金屬鹽形成配合物，進而達到二烯烴脫除的目的。

Boudteau曾使用AgBF4和CuTf與［BMIM］BF4離子液體形成離子液體/金屬鹽體系，采用合適的金屬鹽比例使二烯烴從混合烴中吸附出來。楊科選擇合適的金屬鹽，金屬離子與二烯烴形成配合物，配合物溶解在離子液體中，研究結果表明：使用［BMIM］BF4向其中添加10%(摩爾比)的Cu(NO3)2，萃取溫度為39℃，萃取時間72min，劑油比為0.4時效果最佳，二烯烴脫除率可達55.98%，在最佳條件下，經過四級萃取二烯烴的累積脫除率達到

90.17%［20］。

4 結論

二烯烴作為汽油中較為活潑的烴類，不僅會增加發(fā)動機尾氣排放中的 CO 和 NOx 排放量，造成空氣污染，同時會在汽油發(fā)動機內部形成膠質等積垢，進而影響發(fā)動機的工作。隨著科學技術的不斷發(fā)展，采用選擇性加氫技術將二烯烴轉化成單烯烴，不僅可增加單烯烴的含量同時還能夠提高汽油的辛烷值。而工藝發(fā)展的核心是催化劑的研發(fā)，找到具有針對性強、加氫效果好的催化劑是主要的方向。未來研究適宜FCC汽油等的選擇加氫的新工藝技術，來降低汽油中單烯烴中二烯烴的含量，對今后高標準的環(huán)境保護要求和清潔油品的發(fā)展都具有極其重要的意義。 今后二烯烴脫除技術的攻關亟需開展，其必將使得高質量的清潔汽油生產效率及產品質量有較大提升，給清潔油品的發(fā)展帶來巨大的發(fā)展前景。