礦物微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)研究進展

王浩,楊岳衡,楊進輝

(1.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室,北京 100029；2.中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

镥(Lu)是稀土元素(REE)中最重的一個元素，其在自然界有兩個同位素，分別是176Lu和175Lu。176Lu的豐度僅為2.59%，可通過β衰變形成176Hf，衰變常數(shù)為λ(176Lu)=1.867×10-11/a[1-2]，這是Lu-Hf同位素體系定年與示蹤的基礎(chǔ)。元素鉿(Hf)在地球上共有6個同位素，分別為174Hf、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和180Hf。自然界中除176Hf為放射成因同位素外，其他均為穩(wěn)定同位素，彼此之間具有相對固定的同位素比值。在太陽系形成早期，還存在短半衰期(或稱短壽期，半衰期為8.90±0.09Ma)放射性核素182Hf[3]，目前該核素已完全衰變?yōu)?82W，因此也稱為滅絕核素。

Lu-Hf同位素體系是同位素地球化學(xué)領(lǐng)域最重要的定年和示蹤體系之一[4-9]。一方面，176Lu衰變常數(shù)已經(jīng)被精確測定，由其導(dǎo)致的誤差很小，而且176Lu的半衰期相較于87Rb、147Sm和187Re更短，因此在對年輕樣品進行定年時更具有優(yōu)勢[1-2]；另一方面，母體Lu和子體Hf的地球化學(xué)性質(zhì)差異較Sm和Nd的差異更大，在地質(zhì)過程中可以產(chǎn)生更顯著的母子體分餾，從而利于產(chǎn)生高精度的等時線年齡[8-10]，而且不同于Rb-Sr同位素體系的母子體都是大離子親石元素，Lu-Hf體系的母子體分別為重稀土元素和高場強元素，不易受到低溫蝕變和中低級變質(zhì)等作用的影響，因此在基性-超基性巖、高級變質(zhì)巖和磷酸鹽年代學(xué)研究中發(fā)揮了不可替代的作用[8-12]。更為重要的是，Lu和Hf地球化學(xué)性質(zhì)的較大差異使得一些常見富鉿礦物(如鋯石和斜鋯石)具有極低的Lu/Hf比值，因此在同位素示蹤研究中具有獨特優(yōu)勢。特別是在激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)等微區(qū)分析技術(shù)出現(xiàn)以后[13-20]，富鉿礦物的微區(qū)Lu-Hf同位素研究得到了迅猛發(fā)展，成為巖石地球化學(xué)領(lǐng)域最重要的研究方向之一，在示蹤巖漿與流體源區(qū)特征和變質(zhì)反應(yīng)過程等方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用[21-24]。

確保同位素測量數(shù)據(jù)的準確性是開展地質(zhì)應(yīng)用研究的前提。準確獲得礦物微區(qū)Lu-Hf同位素組成信息不僅需要進行復(fù)雜的同質(zhì)異位素干擾校正，還要考慮不同礦物間基體組成差異帶來的影響。為應(yīng)對這些差異，過去三十年來國際同行開發(fā)了多種不同的分析方法和校正策略；針對富鉿礦物形成時代、結(jié)構(gòu)以及成分等的不同，國際同行還針對性地研發(fā)了一系列微區(qū)Lu-Hf同位素分析標準物質(zhì)以監(jiān)控數(shù)據(jù)準確性；近五年來激光剝蝕電感耦合等離子體三重四極桿串級質(zhì)譜技術(shù)(LA-ICP-Q-MS/MS)的應(yīng)用，使得富镥礦物微區(qū)Lu-Hf 單點/等時線定年的空間分辨率達到微米尺度。對此，本文對微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)進行了系統(tǒng)梳理，評述了這些方法的優(yōu)缺點以及適用范圍；闡述了微區(qū)Lu-Hf同位素準確測定的主要影響因素與應(yīng)對策略，以及一些主要富鉿礦物的LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析方法與標樣特征；并對微區(qū)Lu-Hf同位素等時線分析方法的技術(shù)細節(jié)和特點進行了評述，提出未來微區(qū)Lu-Hf同位素分析研究可能的熱點方向。

1 微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)主要發(fā)展歷程

雖然地球化學(xué)家們很早就意識到Lu-Hf同位素體系在地球與行星科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[25]，但是直到20世紀80年代初才有Lu-Hf同位素在地幔地球化學(xué)和隕石學(xué)研究中的成果報道[4,26]，這是由于Lu和Hf的化學(xué)分離和純化過程極為復(fù)雜，且Hf的第一電離能(6.83eV)很高，應(yīng)用傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜(TIMS)分析獲得高精度同位素數(shù)據(jù)并非易事[27-28]。1991年，Kinny等[13]利用SHRIMP型二次離子質(zhì)譜首次實現(xiàn)了對鋯石的微區(qū)Lu-Hf同位素分析。由于分析的物質(zhì)量很少，且存在稀土元素的氫氧化物以及多原子團等干擾，通過SHRIMP所獲Hf同位素數(shù)據(jù)的精度比傳統(tǒng)的TIMS分析差一個數(shù)量級。微區(qū)Lu-Hf同位素分析的真正突破是在多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICPMS)發(fā)明之后才實現(xiàn)的。1992年，電感耦合等離子體離子源與多接收扇形磁式質(zhì)譜儀(MC-ICPMS)的結(jié)合使得高效、高精度同位素分析成為可能[29]。Walder等(1993)[30]很快就利用這一“先進武器”對傳統(tǒng)TIMS分析中難電離的Hf元素進行了同位素分析，獲得了與傳統(tǒng)方法相當?shù)臄?shù)據(jù)精度，而且分析效率顯著提升。1995年基于激光剝蝕系統(tǒng)(LA)與MC-ICPMS聯(lián)合的微區(qū)Hf同位素分析結(jié)果公開發(fā)表[15]。由于此時的微區(qū)Hf同位素分析數(shù)據(jù)不確定度是傳統(tǒng)TIMS分析的3～4倍，因此在隨后的4～5年內(nèi)并沒有進一步相關(guān)應(yīng)用文章的報道。2000年，麥考瑞大學(xué)(Macquarie University)的Griffin課題組利用新一代MC-ICPMS對金伯利巖中鋯石巨晶開展了微區(qū)Lu-Hf同位素研究，所獲數(shù)據(jù)精度有顯著提升[18]。此后的3～4年內(nèi)，全球發(fā)表的幾乎所有微區(qū)Hf同位素研究論文均出自該課題組[31-33]。2004年，墨爾本大學(xué)(The University of Melbourne)的Woodhead等將激光進樣系統(tǒng)由原來的266nm固體激光改為193nm 氟化氬(ArF)準分子激光，同時提出基于鋯石自身173Yb/171Yb比值計算Yb分餾系數(shù)用于校正同質(zhì)異位素176Yb對176Hf的干擾，這構(gòu)建了現(xiàn)今LA-MC-ICPMS分析鋯石Lu-Hf同位素的雛形。在此基礎(chǔ)上，他們進一步提出了通過跳掃方式實現(xiàn)準同時測量鋯石Pb同位素以及Lu-Hf同位素的方法[17]，該方法在地球最古老鋯石的成因研究中得到重要應(yīng)用[34]。隨后Iizuka和Hirata[19]的研究提出用單次測量所獲得的Yb平均分餾校正系數(shù)進行176Yb對176Hf的同質(zhì)異位素干擾校正可以進一步提高分析數(shù)據(jù)精度，而且該研究還發(fā)現(xiàn)，在載氣中引入氮氣(N2)不但可以提高儀器靈敏度，還可以在幾乎不影響176Lu/176Hf比值測量的情況下顯著降低176Yb/176Hf的測量值，這可能是由Yb、Lu和Hf不同的蒸發(fā)焓導(dǎo)致的[35]。此后LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析在布里斯托大學(xué)[36-37]、澳洲國立大學(xué)[38]和法蘭克福大學(xué)[39]等全球不同實驗室得到了快速推廣和應(yīng)用。

Griffin等[33]率先將LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)應(yīng)用到中國的地質(zhì)研究中，認為浙江桐廬和福建平潭兩個雜巖體中鋯石Hf同位素顯著變化是巖漿混合的結(jié)果。之后南京大學(xué)汪相等[32]和中國地質(zhì)大學(xué)鄭建平等[31]分別對湖南丫江橋花崗巖和華北克拉通下地殼包體中鋯石開展了LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析。需要指出的是，這些早期針對中國地質(zhì)樣品的微區(qū)Lu-Hf同位素分析工作都是在澳大利亞麥考瑞大學(xué)完成的。2003年，李獻華等[40]在中國國內(nèi)最早建立了基于線掃描模式的LA-MC-ICPMS鋯石Lu-Hf同位素分析方法，一年后Xu等[41]報道了鋯石Lu-Hf同位素的微區(qū)點分析方法，空間分辨率顯著提升。自此基于中國實驗室的LA-MC-ICPMS鋯石Lu-Hf同位素數(shù)據(jù)開始在國際期刊上發(fā)表[22,42]。2006年，Wu等[20]對微區(qū)Lu-Hf同位素分析過程中不同的同質(zhì)異位素干擾校正策略進行了總結(jié)歸納，確定了Iizuka和Hirata[19]提出的基于鋯石自身Yb同位素組成測量值計算平均分餾校正系數(shù)的方法是獲得微區(qū)Hf同位素數(shù)據(jù)精度和準確度最高的同質(zhì)異位素干擾校正策略，并全面調(diào)研了國際主要鋯石/斜鋯石U-Pb年代學(xué)標樣的Lu-Hf同位素組成。在這之后，鋯石微區(qū)Hf同位素分析的同質(zhì)異位素干擾校正策略基本確定下來。目前該論文[20]已成為全球微區(qū)Lu-Hf同位素分析領(lǐng)域引用率最高的論文。在隨后的十幾年時間里，中國不同單位相繼開發(fā)了基于不同型號儀器的微區(qū)Lu-Hf同位素分析方法，并通過優(yōu)化儀器參數(shù)使得儀器靈敏度有了進一步提升[35,43-48]。目前常規(guī)LA-MC-ICPMS鋯石Lu-Hf同位素分析的單次測量內(nèi)部精度可以維持在20×10-6水平，約是溶液Hf同位素分析不確定度的3～5倍。值得指出的是，中國科學(xué)家在國際上率先建立了用一臺激光器連接兩臺質(zhì)譜儀從而同時測量鋯石U-Pb年齡、微量元素以及Lu-Hf同位素的分析方法[44-45]，以及基于一臺激光器和一臺質(zhì)譜儀通過跳掃準同時測量鋯石U-Pb年齡和Lu-Hf同位素組成的方法[47]，這些分析方法不僅可以解決鋯石U-Pb年齡與Lu-Hf同位素分析物質(zhì)不匹配的問題，還能有效地評價鋯石U-Pb年齡的諧和度，分析理念領(lǐng)先國際同行在4～5年以上[49-51]。

2 微區(qū)Lu-Hf同位素準確測定的主要影響因素與應(yīng)對策略

傳統(tǒng)的溶液進樣同位素分析要經(jīng)過化學(xué)分離純化以達到去除干擾離子的目的[6,28,52-54]，而固體進樣的微區(qū)分析則面臨著基體復(fù)雜以及干擾離子(團)多等問題，需要進行嚴格的同質(zhì)異位素干擾校正以及分餾校正[55]。就微區(qū)Hf同位素分析而言，獲得準確數(shù)據(jù)的最重要影響因素包括同質(zhì)異位素176Yb和176Lu對176Hf的干擾、稀土元素氧化物160Gd16O和161Dy16O對176Hf和177Hf的干擾以及強Ta信號拖尾效應(yīng)對179Hf的干擾。以下將分別評述消除這三個方面影響的應(yīng)對策略。

2.1 Hf同位素測定中的同質(zhì)異位素干擾校正

LA-MC-ICPMS微區(qū)Hf同位素分析過程中的同質(zhì)異位素干擾主要來自176Yb和176Lu，這種干擾可以通過以下公式進行校正。

上述公式中176T測量值是指質(zhì)量數(shù)為176的總體離子測量值，β(Hf)、β(Yb)和β(Lu)分別為Hf、Yb和Lu的分餾校正系數(shù)，通常采用的是Russell等[56]提出的指數(shù)函數(shù)進行計算。

實際工作中，大家都采納179Hf/177Hf參考值=0.7325[4]來計算β(Hf)，而分餾校正系數(shù)β(Yb)和β(Lu)的估算以及173/172Yb/172/171Yb參考值、176Yb/171/172/173Yb參考值和176Lu/175Lu參考值卻有著不同的推薦方案，本文將分別進行評述和總結(jié)。

Yb在大陸地殼中的含量約是Lu含量的6倍，176Yb含量約是176Lu的31倍[57]。即使是在高度富集重稀土元素的鋯石中，176Yb含量也是176Lu的25倍以上[58]。因此，在進行微區(qū)Hf同位素分析時，176Hf的同質(zhì)異位素干擾主要來自176Yb。針對這一問題，前人主要通過以下四種方式來實現(xiàn)176Yb對176Hf的干擾校正。

方法(1)并不直接測量Yb的質(zhì)量分餾校正系數(shù)，而是通過調(diào)整176Yb/173Yb比值(0.7938[15])或者176Yb/172Yb比值(0.5865[18]或0.58669[33])來使得摻雜了Yb元素的Hf標準溶液JMC475的176Hf/177Hf測量值與推薦值(0.282160)一致[4]。值得注意的是，這些人為設(shè)定的176Yb/173Yb或176Yb/172Yb比值都略高于國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)給出的Yb同位素組成推薦值[59]，而且這種方法忽略了Yb同位素的分餾校正系數(shù)隨時間的變化以及溶液和激光分析過程中質(zhì)量分餾校正系數(shù)的差異，因此該方法已很少在現(xiàn)今的分析測試中使用。

方法(2)通過Lu和Yb的標準溶液建立β(Lu)和β(Yb)，然后利用這些分餾校正系數(shù)來扣除激光微區(qū)分析時176Lu和176Yb對176Hf的干擾[60]。后續(xù)的研究進一步發(fā)展為先利用摻雜了Yb的Hf標準溶液進行測試，分別計算β(Yb)和β(Hf)，然后線性擬合β(Yb)和β(Hf)之間的函數(shù)，如β(Yb)=1.272×β(Hf)[61]。之后在激光微區(qū)測試時，通過上述公式和計算的β(Hf)來獲得β(Yb)從而扣除176Yb對176Hf的干擾[41]。然而，這種方法同樣忽略了溶液進樣和激光進樣在分析過程中分餾系數(shù)的差異，而且β(Yb)和β(Hf)的相關(guān)性也并非一成不變[17,20]。

方法(3)則是在激光分析時實時測量Yb的兩個已知比值且無同質(zhì)異位素干擾的同位素對(如173Yb和172Yb、173Yb和171Yb以及172Yb和171Yb)來計算β(Yb)。這一方法最早由Woodhead等[17]提出，是目前應(yīng)用最廣的176Yb干擾校正方法[19-20,34-38,43,45,47]。所不同的是，部分后來的研究者選擇計算單次測量內(nèi)多組數(shù)據(jù)的平均β(Yb)來校正176Yb的干擾[19-20]，而非Woodhead等[17]所提出的實時計算的β(Yb)。有些實驗室迫于儀器條件的限制，選擇用174Yb/172Yb=1.46182計算Yb分餾校正系數(shù)β(Yb)，并用176Yb/172Yb=0.58715校正176Yb對176Hf的同質(zhì)異位素干擾[62]。由于174Yb存在174Hf的干擾，因此需要通過β(Hf)和174Hf/177Hf參考值=0.008658[63]進行扣除，這無疑增加了計算的復(fù)雜性并引入了不必要的額外誤差，因此未被廣泛采納。

方法(4)是針對低Yb樣品提出的。Ibabez-Mejia等[64]發(fā)現(xiàn)在對低Yb斜鋯石進行Hf同位素分析時用自身測量的Yb同位素對計算β(Yb)帶來的同質(zhì)異位素干擾校正誤差很大，因此他們提出基于高Yb標樣計算β(Yb)和β(Hf)的相關(guān)性，然后通過實測樣品的β(Hf)以及高Yb標樣β(Yb)和βHf)的相關(guān)性來進行待測樣品中176Yb對176Hf的同質(zhì)異位素干擾校正。隨后Gu等[48]提出通過對鋯石標樣Temora和Qinghu進行分析建立β(Yb)和β(Hf)的相關(guān)性，并通過該相關(guān)性校正其他未知樣品中176Yb對176Hf的同質(zhì)異位素干擾。該方法本質(zhì)上是通過外標對未知樣品進行校正，實際校正效果還有待更多實驗室驗證。

與Yb不同的是Lu只有兩個同位素，且176Lu存在176Yb和176Hf的同質(zhì)異位素干擾，因此在微區(qū)測試時無法直接計算分餾校正系數(shù)β(Lu)。前人曾提出通過Lu標準溶液獲得β(Lu)來校正激光分析時176Lu對176Hf的同質(zhì)異位素干擾[60]。如前所述，溶液進樣和激光進樣時同位素分餾行為存在明顯差異，因此該方法并沒有得到推廣。目前國際上普遍采用假設(shè)β(Lu)=β(Yb)(Yb含量高的樣品適用)[17]或者β(Lu)=β(Hf)(Yb含量低的樣品適用)[19]的方式進行176Lu對176Hf的同質(zhì)異位素干擾校正。由于Lu和Yb或Hf的化學(xué)性質(zhì)相近且176Lu含量僅是176Yb的約三十分之一，因此由該假設(shè)帶來的分析誤差很小[17,19,58]。

選擇合適的Yb和Lu同位素組成推薦值也是決定Hf同位素準確測定的關(guān)鍵因素。本文對前人報道的多組Yb和Lu同位素組成數(shù)據(jù)進行了總結(jié)。值得注意的是目前不同文獻給出的176Lu/175Lu值差異不大[6,61,65]，而不同學(xué)者給出的Yb同位素組成推薦值卻有著極大差別，這是由于他們選擇了不同的同位素分餾校正策略或者不同的同位素對以及不同的推薦值進行歸一化導(dǎo)致的。由于目前還缺乏國際一致認可的Yb同位素組成推薦方案，F(xiàn)isher等[58]提出在進行176Yb對176Hf干擾校正時所選的173/172Yb/172/171Yb參考值和176Yb/171/172/173Yb參考值兩組同位素對應(yīng)來自同一篇文獻，且合理的同位素對在173/172Yb/172/171Yb參考值和176Yb/171/172/173Yb參考值的二元圖解中應(yīng)落在對角線上。Chu等[61]、Segal等[66]、Thirlwall和Anczkiewicz[63]以及Vervoort等[65]給出的Yb同位素組成方案在以176Yb/171Yb(圖1中a,b)、176Yb/172Yb(圖1中c,d)和176Yb/173Yb(圖1中e,f)三個推薦值為基準選擇任意同位素對都滿足上述對角線關(guān)系，在多數(shù)情況下可以獲得較為準確的測試結(jié)果(見表1)[34,38,58]，而其他的推薦方案在涉及172Yb的同位素對圖解中均出現(xiàn)偏離對角線情況(圖1中a,c,d,f)。

表1 不同文獻報道的自然界Yb-Lu同位素組成Table 1 Natural Yb and Lu isotopic compositions reported in different references

(a) 176Yb/171Yb-172Yb/171Yb;(b) 176Yb/171Yb-173Yb/171Yb;(c) 176Yb/172Yb-172Yb/171Yb;(d) 176Yb/172Yb-173Yb/172Yb;(e) 176Yb/173Yb-173Yb/171Yb;(f) 176Yb/173Yb-173Yb/172Yb。圖1 文獻報道的自然界Yb同位素組成(數(shù)據(jù)見表1)Fig.1 Natural Yb isotopic compositions reported in references (The data are shown in Table 1)

2.2 Hf同位素測定中的稀土元素氧化物干擾校正

除了上述176Yb和176Lu對176Hf的同質(zhì)異位素干擾外，稀土元素氧化物也會對Hf同位素的準確測定產(chǎn)生重要影響。最直接的體現(xiàn)是160Gd16O和160Dy16O對176Hf的干擾以及161Dy16O對177Hf的影響。155Gd16O、156Gd16O和156Dy16O、157Gd16O和159Tb16O對171Yb、172Yb、173Yb以及175Lu的干擾會影響Yb分餾校正系數(shù)β(Yb)的計算和176Lu對176Hf的干擾校正，而163Dy16O對179Hf的干擾會影響Hf分餾校正系數(shù)β(Hf)的計算進而影響Hf同位素的準確測定。如果把氧元素的另外兩個同位素17O和18O也考慮在內(nèi)，則稀土元素氧化物的干擾情況會變得更加復(fù)雜。Payne等[72]通過跳掃方式對摻雜不同濃度稀土元素的Hf標準溶液、合成玻璃和天然鋯石等進行了系統(tǒng)分析，結(jié)果顯示對于稀土元素含量高的樣品(Gd/Hf>0.0133)而言，即使很低的氧化物產(chǎn)率(0.5%)都會對Hf的準確測定產(chǎn)生重要影響。在所有中重稀土元素中Gd更易形成氧化物，GdO產(chǎn)率是HfO產(chǎn)率的3～10倍以上[72]，因此對Hf同位素準確測定的影響最為顯著。在常規(guī)Hf同位素測試過程中，通過跳掃方式來監(jiān)控稀土元素氧化物是不現(xiàn)實的，因為這會大大地降低Hf同位素的分析效率以及數(shù)據(jù)精度。Iizuka和Hirata[19]以及Hawkesworth和Kemp[37]提出在載氣中加入少量氮氣可以顯著地降低稀土元素氧化物產(chǎn)率并增強Hf信號，從而使Hf同位素分析更加準確，該法在隨后的研究中得到了證實[35]。Bauer和Horstwood等[73]研究進一步揭示了通過載氣中添加氮氣，氧化鉿的產(chǎn)率可低至0.007%，在這種情況下稀土元素氧化物對Hf同位素測試的影響顯著降低。

2.3 強Ta信號拖尾效應(yīng)對Hf同位素測定的影響

金屬鉭(Ta)只有兩個同位素180Ta和181Ta，理論上不會對176Hf/177Hf比值測量產(chǎn)生同質(zhì)異位素干擾，但是對富鉭樣品進行微區(qū)Hf同位素測試時，180Ta不僅會對180Hf產(chǎn)生同質(zhì)異位素干擾，其在低質(zhì)量數(shù)端的強烈拖尾效應(yīng)會顯著影響179Hf甚至178Hf。由于Hf同位素在儀器測試過程中的質(zhì)量分餾是基于179Hf/177Hf=0.7325進行校正的，所以錯誤的179Hf信號會導(dǎo)致最終測量的176Hf/177Hf比值出現(xiàn)偏差。目前對富鉭樣品開展微區(qū)Hf同位素研究的實例還很少。Tang等[74]通過詳細的溶液和激光微區(qū)分析揭示了以178Hf/177Hf=1.4672而非179Hf/177Hf=0.7325為參考值進行Hf同位素的質(zhì)量分餾校正，在多數(shù)情況下可以有效地規(guī)避強Ta信號拖尾效應(yīng)對Hf同位素準確測定的影響，但對重鉭鐵礦這種極度富集鉭的礦物而言，即使是以178Hf/177Hf=1.4672為參考值進行Hf同位素質(zhì)量分餾校正仍然無法獲得準確的Hf同位素數(shù)據(jù)，顯示Ta的拖尾效應(yīng)已經(jīng)影響到178Hf的準確測定。值得指出的是，鎢(W)也有質(zhì)量數(shù)為180的同位素，對富鎢礦物開展Hf同位素分析時也可能面臨類似Ta的拖尾效應(yīng)[75]，但目前還沒有富鎢礦物微區(qū)Lu-Hf同位素分析的相關(guān)報道。

3 主要富鉿礦物的LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析方法與標樣特征

Hf屬于高場強元素，在地質(zhì)過程中表現(xiàn)為正四價，與Zr的地球化學(xué)性質(zhì)最為相似，因此含鋯礦物通常最為富鉿。LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析方法最初是針對鋯石和斜鋯石這兩種極度富鉿(Hf含量通常在百分含量級)且相對常見的副礦物開發(fā)的。后期的研究將分析對象拓展到鈣鈦鋯石、鈦鋯釷礦、鈣鋯鈦礦和異性石等含鋯礦物以及金紅石、錫石和鈮鐵礦族礦物等金屬氧化物。這些礦物不但相對富Hf且Lu/Hf比值極低，自礦物形成后積累的放射性176Hf有限，而且都相對富集U，幾乎不含或含很少量的普通Pb，因此也是重要的微區(qū)U-Pb定年礦物。將這些礦物的年齡信息與Hf同位素組成特征相結(jié)合可以很好地反演巖漿/熱液演化過程。由于這些礦物的基體組成與結(jié)構(gòu)存在差異，相應(yīng)的LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析方法也略有不同，本文將分別進行評述。

3.1 鋯石(Zircon)

鋯石(ZrSiO4)因富含放射性元素U和Th(通常為幾十到幾千μg/g)，幾乎不含普通Pb，并具有極高的U、Th和Pb封閉溫度，是固體地球科學(xué)領(lǐng)域最重要的U-Pb定年礦物[76]。此外，由于鋯石具有較高的Hf含量(通常為5000～20000μg/g)和相對較低的Lu含量(通常為5～100μg/g)，因此也是最早開展微區(qū)Lu-Hf同位素分析的礦物[13,15,18]。目前鋯石微區(qū)Hf同位素分析已經(jīng)廣泛應(yīng)用于巖漿成因[21,23,42,77-78]、變質(zhì)過程[22,79-80]、流體示蹤[24]以及沉積物源分析[81-82]等研究領(lǐng)域，并在大陸地殼演化研究方面發(fā)揮了極為重要的作用[37]。目前以鋯石和Hf同位素為關(guān)鍵詞收錄的SCI論文就達7800篇之多，并且近兩年仍以每年1000篇的速度快速增加。雖然鋯石具有很低的REE/Hf比值，但是在對鋯石進行高精度微區(qū)Hf同位素分析時仍需要準確校正176Yb和176Lu同質(zhì)異位素對176Hf的干擾并監(jiān)控稀土元素氧化物的影響。Hf同位素內(nèi)部質(zhì)量分餾校正的準確度可以通過監(jiān)測178Hf/177Hf或180Hf/177Hf這兩個穩(wěn)定同位素比值來實現(xiàn)[17]。相較而言更推薦使用178Hf/177Hf來監(jiān)測，因為180Hf存在180Ta和180W的同質(zhì)異位素干擾，盡管這兩個元素在鋯石中的含量極低[17]。實際工作中發(fā)現(xiàn)不同實驗室測量的178Hf/177Hf或180Hf/177Hf比值存在系統(tǒng)性偏差，這可能是不同接收器或者前置放大器響應(yīng)差異所造成的[19,58]。

圖2 (a)主要富鉿礦物標樣176Hf/177Hf-年齡相關(guān)圖；(b)主要富鉿礦物標樣176Yb/177Hf-176Lu/177Hf相關(guān)圖(數(shù)據(jù)來源見表2)Fig.2 (a) Plot of 176Hf/177Hf vs. age for Hf-rich mineral standards;(b) Plot of 176Yb/177Hf vs. 176Lu/177Hf for Hf-rich mineral standards (The data is from Table 2)

176Yb和176Lu對176Hf的同質(zhì)異位素干擾是鋯石Hf同位素準確測定的最重要影響因素。在某些重稀土元素極度富集的鋯石中，176Yb在176質(zhì)量數(shù)的離子強度貢獻超過50%。天然鋯石中176Yb/177Hf變化范圍可達三個數(shù)量級以上，評估176Yb校正的準確度至關(guān)重要。通過判斷所分析樣品176Yb/177Hf比值與初始176Hf/177Hf比值之間的相關(guān)性是揭示176Yb校正是否準確的有效指標之一[37,71]，但這只是176Yb校正準確與否的必要條件，而非充分條件。Harrison等[38]最早提出通過對比174Hf/177Hf測量值與自然豐度推薦值(約為0.008655)的差別來監(jiān)控Yb干擾校正的準確性。174Hf是所有Hf同位素中豐度最低的核素，僅占總Hf的0.162%，而174Yb是所有Yb同位素中豐度最高的核素，占總Yb的31.8%。174Yb對174Hf的干擾是176Yb對176Hf干擾強度的約80倍，因此準確測量174Hf/177Hf比值對Yb干擾校正可靠性的要求更高，但是并非所有MC-ICPMS都具備同步測量174質(zhì)量數(shù)的條件。

由于176Lu對176Hf的干擾相對較小(約是176Yb貢獻的三十分之一)，對其測試準確性的重視遠遠不足[20]，但是176Lu/177Hf比值的準確測定對古老鋯石而言卻至關(guān)重要，因為放射性176Hf在古老鋯石(>3.0Ga)中的積累不可忽略，依賴176Lu/177Hf比值進行精確扣除。目前還沒有很好的辦法來評價鋯石176Lu/177Hf比值測定的準確性，因為已知鋯石標樣的Lu/Hf比值都極不均一，存在數(shù)量級的變化范圍。部分學(xué)者嘗試用鋯石91500監(jiān)控176Lu/177Hf比值測量準確度，但其176Lu/177Hf比值的變化范圍也在50%以上[18]。測量NIST610玻璃是一種可能的辦法，而且可以通過測量NIST玻璃來檢驗176Lu/177Hf比值測量的外部重現(xiàn)性，但是NIST玻璃與鋯石的基體存在極大差異[19,71]。另外一種可能的方式是測量已知Lu-Hf同位素組成的古老鋯石標樣，如OG1和KV01(圖2a，表2)。雖然這些鋯石有變化較大的176Lu/177Hf比值和現(xiàn)今的176Hf/177Hf比值，但其初始176Hf/177Hf比值均一，可以通過計算這些標樣初始176Hf/177Hf比值的方式來間接判斷測量的176Lu/177Hf比值是否正確。而目前這兩個鋯石的供應(yīng)量都非常有限，急需開發(fā)新的古老鋯石標樣。

表2 主要富鉿礦物標樣的REE-Hf同位素組成特征Table 2 REE-Hf isotopic compositions of Hf-rich mineral standards

(續(xù)表2)

(續(xù)表2)

正如2.2章節(jié)中所陳述的，微區(qū)分析過程中對稀土元素氧化物的干擾進行實時校正是不現(xiàn)實的，更可行的方法是降低并實時監(jiān)控分析過程中的氧化物產(chǎn)率。無論是同質(zhì)異位素和多原子團干擾還是Hf同位素內(nèi)部質(zhì)量分餾校正，判斷其準確度最簡單和直接的方式是進行外標監(jiān)控。表2總結(jié)了幾乎所有已知鋯石標樣的中、重稀土元素與鉿的含量比和Lu-Hf同位素特征。在所有的天然鋯石標樣中，LV-11的176Yb/177Hf 比值最高(圖2b)，但其分發(fā)量非常有限，僅在少量實驗室中使用[62,106]。常用的鋯石標樣中R33[51]、FCT[92]、FC1[97]和Temora[20,51,97]的176Yb/177Hf和176Lu/177Hf比值較高且176Hf/177Hf比值均一，是監(jiān)控176Yb和176Lu同質(zhì)異位素干擾校正準確度的理想標樣。新開發(fā)的鋯石標樣GHR1[95]和Jilin[103]的176Yb/177Hf比值都大于0.03，也是監(jiān)控176Yb和176Lu同質(zhì)異位素干擾校正準確度的候選標樣，可在實際應(yīng)用中進一步檢驗其效果。在所有天然鋯石標樣中，SA02的160Gd/177Hf和161Dy/177Hf比值最高，是監(jiān)控稀土元素氧化物干擾的理想鋯石標樣[116]。此外，F(xiàn)isher等[71]還建議對經(jīng)過同質(zhì)異位素干擾校正后的數(shù)據(jù)進一步進行外標校正，以消除不同實驗室間可能存在的系統(tǒng)偏差。Mud Tank[97]、Monastery[97]、KIM-5[102]和FM0411[87]等地幔鋯石以及斯里蘭卡的超高溫變質(zhì)鋯石CZ3[20]、BB[124]和BR266[97]等都具有極低的176Yb/177Hf和176Lu/177Hf比值，是理想的外部校正鋯石標樣。

值得注意的是，雖然已有約40個天然鋯石Lu-Hf同位素標樣(表2)，這些鋯石標樣的REE/Hf比值范圍并不能完全覆蓋所有的天然鋯石，仍有>10%的鋯石其176Yb/177Hf 比值顯著大于標樣R33(>0.1)，而尋找合適的高176Yb/177Hf 比值標樣尤為困難，很難滿足同位素均一的條件。為此,嘗試開發(fā)合成鋯石用來進行Hf同位素分析質(zhì)量監(jiān)控是一種可行的方案。Kamenov等[171]和Taylor等[172]都在會議摘要中報道了基于人工合成鋯石監(jiān)控Lu-Hf同位素分析的實驗，但未見后續(xù)詳細結(jié)果發(fā)表。目前應(yīng)用最廣的人工合成鋯石Lu-Hf同位素分析標樣是加拿大紐芬蘭紀念大學(xué)2011年開發(fā)的MUNZirc系列鋯石[58]，其176Yb/177Hf 比值在0～0.4之間，同時摻雜了Lu、Gd、Dy和Tb等稀土元素，也是監(jiān)控稀土元素氧化物干擾的理想標樣。同一時期，中國西北大學(xué)也開發(fā)了Zr-2-1等系列人工合成鋯石。這些鋯石的Hf同位素組成非常均一且REE/Hf比值很低，是理想的外標校正鋯石[85]。

3.2 斜鋯石(Baddeleyite)

與鋯石類似，斜鋯石同樣具有高的U和Th含量、極低的普通鉛含量以及很高的U、Th和Pb封閉溫度，是理想的定年對象[1-2,64,154-156]。與鋯石不同的是,斜鋯石主要存在于基性-超基性巖[1,20]、碳酸巖[2,158]和堿性巖[155-156]中，是確定硅不飽和巖石體系中巖漿或變質(zhì)作用時代的最佳礦物[173-174]。就Lu-Hf同位素而言，斜鋯石相較于一般鋯石具有類似或更高的Hf含量以及更低的稀土元素含量(圖2b，表2)，因此斜鋯石微區(qū)Lu-Hf同位素分析時同質(zhì)異位素和稀土元素氧化物干擾影響較小。然而斜鋯石多為長板狀晶形且粒度更小(通常小于50μm)，需要更小的束斑和更低的頻率開展LA-MC-ICPMS微區(qū)Lu-Hf同位素分析，這給精確計算Yb同位素分餾校正系數(shù)β(Yb)帶來挑戰(zhàn)。Ibabez-Mejia等[64]提出的利用高Yb斜鋯石標樣計算β(Yb)和β(Hf)的相關(guān)關(guān)系并通過該相關(guān)關(guān)系校正未知的低Yb斜鋯石樣品是一種切實可行的方案。

由于斜鋯石通常較小，不易分選且自然界缺乏寶石級巨晶，目前已發(fā)表的斜鋯石標樣很少。其中Phalaborwa斜鋯石是應(yīng)用最廣的U-Pb年代學(xué)和Lu-Hf同位素標樣，但是它的REE/Hf比值極低，并不能很好地監(jiān)控176Yb和176Lu的同質(zhì)異位素干擾校正效果，而且已有溶液分析顯示Phalaborwa斜鋯石的Hf同位素組成有一定的不均一性[2,20]?；詭r中分選的斜鋯石SA003、Sorkka和SK10-2多具有相對較高的REE/Hf比值，是監(jiān)控同質(zhì)異位素干擾校正以及計算外標分餾校正系數(shù)β(Yb)的理想對象。需要特別指出的是,中國遼東地區(qū)新生代飲馬灣山輝長巖巖體中斜鋯石(SK10-2)產(chǎn)量非常高，在5kg樣品中就可以獲得高達10mg斜鋯石，而且其粒徑通常較大(>100μm)，Hf同位素組成均一，是絕佳的斜鋯石微區(qū)Lu-Hf同位素分析標準物質(zhì)[20,64]。

3.3 鈣鈦鋯石(Zirconolite)、鈦鋯釷礦(Zirkelite)、鈣鋯鈦礦(Calzirtite)和異性石(Eudialyte)等含鋯礦物

鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、鈦鋯釷礦[(Ca,Th,Ce)Zr(Ti,Nb)2O7]和鈣鋯鈦礦(Ca2Zr5Ti2O16)都是碳酸巖、基性-超基性巖以及堿性巖中出現(xiàn)的含鋯氧化物副礦物[175]，而異性石(Na15Ca6Fe3Zr3Si[Si25O73](O,OH,H2O)3(OH,Cl)2)則是正長巖和偉晶巖等過堿性巖石中才會出現(xiàn)的含鋯硅酸鹽副礦物[160,176]。雖然這些礦物有高的U含量和低的初始Pb含量[177]，但是由于其細小且稀少，直到二十一世紀初才有相關(guān)微區(qū)U-Pb年代學(xué)工作報道[178]。這些含鋯礦物還具有相對較高的Sr、REE和Hf含量，因此也是進行微區(qū)Sr-Nd-Hf同位素分析的優(yōu)選礦物[159-160,179]。這些含鋯礦物的Yb和Lu含量與鋯石相當或略高，但其Hf含量(1000～5000μg/g)約為鋯石Hf含量的三分之一至五分之一，因此具有更高的176Yb/177Hf和176Lu/177Hf比值(圖2b，表2)。雖然前人將針對鋯石的Lu-Hf同位素分析方法直接應(yīng)用于這些含鋯礦物的微區(qū)分析，具有高176Yb/177Hf比值的鋯石標樣用作這些礦物L(fēng)u-Hf同位素分析過程中的質(zhì)量監(jiān)控，但值得注意的是這些礦物具有很高的中稀土元素含量(Gd和Dy的含量可達上千μg/g)，因此對這些礦物進行微區(qū)Lu-Hf同位素分析時稀土元素氧化物產(chǎn)率應(yīng)該控制在極低水平。Barfod等[10]和Kogarko等[179]都先后報道了異性石的微區(qū)Lu-Hf同位素數(shù)據(jù)，但沒有給出詳細的分析方法介紹。Wu等[159-160]針對鈣鈦鋯石、鈦鋯

釷礦、鈣鋯鈦礦和異性石等含鋯礦物開展了詳細的LA-MC-ICPMS微區(qū)Sr-Nd-Hf同位素分析方法研究，并開發(fā)了兩個標準物質(zhì)(表2)。隨后Huang等[180]采用聯(lián)機技術(shù)開發(fā)了同時測量Sr-Nd、Nd-Hf或者Sr-Hf同位素的方法，使得分析效率顯著提升，有效地避免了分析不同同位素體系時存在的物質(zhì)不匹配問題。

3.4 金紅石(Rutile)

金紅石(TiO2)是中基性巖漿巖、碎屑沉積巖以及高級變質(zhì)巖中常見的副礦物，也是麻粒巖相和榴輝巖相變質(zhì)基性巖中的標志性礦物之一。金紅石含有幾十至上百μg/g的U以及微量或幾乎可忽略的Th和普通Pb，因此是理想的U-Pb定年礦物[162-164,181]。金紅石具有幾十μg/g的Hf以及小于0.1μg/g的重稀土元素含量，具備開展微區(qū)Lu-Hf同位素分析的條件。然而天然金紅石由于Yb和Lu的含量極低都無法通過自身測量準確獲得分餾校正系數(shù)β(Yb)和β(Lu)。Choukroun等[182]2005年首次嘗試利用LA-MC-ICPMS對金紅石進行微區(qū)Lu-Hf同位素分析，采用的是2.1章節(jié)中的方法(1)進行176Yb的同質(zhì)異位素干擾校正，所獲分析精度比鋯石微區(qū)Lu-Hf同位素分析精度差1個數(shù)量級以上。后續(xù)的研究多假設(shè)β(Lu)=β(Yb)=β(Hf)進行同質(zhì)異位素干擾校正，所獲數(shù)據(jù)精度和準確度有不同程度地提升[165,167,183]。Ewing等[161]的詳細研究揭示了通過內(nèi)插法每隔十個樣品進行一次基線校正可以顯著改善金紅石Lu-Hf同位素微區(qū)分析的精度，同時建議通過外標鋯石(如Mud Tank)建立β(Yb)與β(Hf)相關(guān)關(guān)系，通過富Hf的人工合成金紅石外標計算準確獲得β(Hf)，利用這些外標獲得的β(Yb)與β(Hf)并假設(shè)β(Lu)=β(Yb)進行同質(zhì)異位素干擾校正可以明顯改善所獲數(shù)據(jù)的精度和準確度。Li等[165]的工作進一步揭示了要獲得有地質(zhì)意義的金紅石微區(qū)Hf同位素數(shù)據(jù)，176Hf的信號強度應(yīng)大于10mV。雖然金紅石也富集Ta(Ta含量為幾百μg/g)，但從目前所獲得的Hf同位素數(shù)據(jù)結(jié)果來看，如此含量水平(幾百μg/g)的Ta對Hf同位素測試沒有產(chǎn)生影響。JDX、R10和RMJG等幾件金紅石U-Pb年代學(xué)標樣已有溶液法Lu-Hf同位素定值結(jié)果報道(表2)，且與大多數(shù)天然金紅石樣品Hf含量相當(幾十μg/g)，是金紅石Lu-Hf同位素分析過程中理想的質(zhì)量監(jiān)控標樣。

3.5 錫石(Cassiterite)

錫石(SnO2)是高分異花崗巖和偉晶巖中出現(xiàn)的一種金屬氧化物礦物，其形成多與巖漿期后熱液活動有關(guān)。錫石具有金紅石型結(jié)構(gòu)，通常含有十幾到幾十μg/g的U，但普通Pb含量很低，因此可以直接進行U-Pb年代學(xué)分析并確定巖漿熱液活動時間[184-185]。與金紅石相比，錫石同樣含有極低的Yb和Lu含量(多小于0.1μg/g)，但略高的Hf含量(一般為幾百μg/g)，因此理論上也可以開展微區(qū)Lu-Hf同位素分析。但是錫石含有百分含量級的Ta(約1～3wt%)，如此高的Ta含量是否會對Hf同位素的準確測量產(chǎn)生影響則需要評估。目前只有一篇文章報道了錫石微區(qū)Lu-Hf同位素分析結(jié)果。通過對比同一批分析中鋯石的179Hf/177Hf和178Hf/177Hf測量值，Kendall-Langley等[185]認為錫石中Ta的存在沒有對Hf同位素的準確分析產(chǎn)生影響，因此可以選擇用179Hf/177Hf=0.7325進行Hf同位素質(zhì)量分餾校正。由于缺乏經(jīng)過溶液法準確定值的錫石Lu-Hf同位素微區(qū)分析標準物質(zhì)，目前錫石微區(qū)Lu-Hf同位素分析的準確度還無法有效評估。

3.6 鈮鐵礦族礦物(Columbite)

鈮鐵礦族礦物[(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6]包括鈮鐵礦、鉭鐵礦、鈮錳礦以及鉭錳礦，與之相伴生的還有重鉭鐵礦。這些礦物通常產(chǎn)自高分異的花崗巖、偉晶巖、堿性巖和碳酸巖中[186]。由于這些巖石中的鋯石多具有極高的U含量(上萬μg/g)，放射性損傷嚴重，因此不易獲得較好的成巖成礦年齡。鈮鐵礦族礦物的U含量通常在100μg/g以上，普通Pb含量低，因此是對稀有金屬礦床中礦石礦物進行直接定年的首選礦物[168-169,187]。此外，這些礦物的Hf含量較高(50～2650μg/g)，稀土元素含量極低(通常小于1μg/g)，也是理論上可以開展微區(qū)Lu-Hf同位素分析的礦物之一[74]。由于Yb和Lu的含量極低，很難通過準確測量Yb的同位素組成來計算分餾校正系數(shù)β(Yb)，一般假設(shè)β(Lu)=β(Yb)=β(Hf)進行176Yb和176Lu對176Hf的同質(zhì)異位素干擾校正。如上文所述，對鈮鐵礦族礦物準確測量Hf同位素的主要技術(shù)難點來自180Ta拖尾效應(yīng)對179Hf的干擾，因此在進行鈮鐵礦族礦物微區(qū)Lu-Hf同位素分析時應(yīng)選擇178Hf/177Hf=1.4672進行Hf同位素的質(zhì)量分餾校正[74]。目前鈮鐵礦族礦物的微區(qū)Lu-Hf同位素分析工作尚處在開發(fā)階段，相應(yīng)的標樣較少，Tang等[74]評估了四件鈮鐵礦族礦物以及一件重鉭鐵礦的溶液和激光微區(qū)Lu-Hf同位素分析結(jié)果，認為除重鉭鐵礦外，其他鈮鐵礦和鉭鐵礦都可以開展微區(qū)Lu-Hf同位素分析。U-Pb年代學(xué)標樣NP-2和Coltan139也可以作為鈮鐵礦族礦物微區(qū)Lu-Hf同位素分析的標準物質(zhì)，而且標樣Coltan139可以作為高Yb/Hf比值鈮鐵礦族礦物微區(qū)Lu-Hf同位素分析時同質(zhì)異位素干擾校正效果的質(zhì)量監(jiān)控。

4 微區(qū)Lu-Hf同位素等時線分析方法

富鉿礦物的微區(qū)Lu-Hf同位素分析主要用于示蹤源區(qū)，而Lu-Hf等時線定年則要求被分析礦物具有高的Lu/Hf比值，這種礦物主要有石榴石[8-9,188]、硬柱石[189]、磷灰石[1-2,10]、硅鈹釔礦[2]、獨居石[190]和磷釔礦[1-2]等。在這些礦物中，石榴石由于廣泛產(chǎn)出于各類變質(zhì)巖中是應(yīng)用最多的Lu-Hf等時線定年礦物[190-191]。然而石榴石不僅可以在變質(zhì)過程的不同階段生長，而且可以在多個造山旋回中不同程度地溶解再結(jié)晶，因此會出現(xiàn)復(fù)雜的內(nèi)部成分特征[11]。即使同一期次生長的石榴石，也由于Lu和Hf在石榴石中分別顯示極度相容性和不相容性使得石榴石的核部和邊部出現(xiàn)Lu/Hf比值的巨大差異。對石榴石開展微區(qū)分析不僅可以揭示不同的造山旋回或者變質(zhì)階段[8,192]，還可以限定石榴石生長的持續(xù)時間[9,191]。目前可對富镥礦物開展微區(qū)Lu-Hf同位素分析的方式主要有兩種，即微鉆/微鋸分析和LA-ICP-Q-MS/MS分析。

4.1 微鉆/微鋸分析

微鉆/微鋸分析是將微鉆或微鋸取樣與傳統(tǒng)的化學(xué)分解、色譜柱分離以及溶液質(zhì)譜測定結(jié)合起來。這種微區(qū)分析的優(yōu)勢在于可以獲得精確的176Lu/177Hf和176Hf/177Hf比值，因此可以獲得高精度的等時線年齡。但相對于傳統(tǒng)的溶液分析，微鉆/微鋸分析的取樣量更低，所分析的總Hf質(zhì)量一般在1ng左右，因此對化學(xué)分離和質(zhì)譜分析的靈敏度都提出了更高的要求。得益于儀器性能及化學(xué)分離過程的不斷改進，目前國際主流實驗室可以實現(xiàn)亞納克水平下Hf同位素的準確測定[73,193]，這是微鉆/微鋸石榴石Lu-Hf同位素分析能夠成功的前提。由于微鉆/微鋸分析與傳統(tǒng)的溶液法Lu-Hf同位素分析僅在取樣端有所差異，之后的大部分分析流程均可參考溶液法Lu-Hf同位素分析流程，因此本文不作詳細闡述。微鉆/微鋸分析的主要缺點在于空間分辨率不足(微鉆取樣直徑在毫米級)，幾乎只能針對石榴石等主要造巖礦物開展研究，無法對細小副礦物(如磷灰石、磷釔礦等)進行分析，這需要進一步工作予以提升。此外，與傳統(tǒng)的溶液法一樣，微鉆/微鋸分析具有流程繁瑣、耗時的特點，因此無法大規(guī)模地產(chǎn)出數(shù)據(jù)。

4.2 LA-ICP-Q-MS/MS分析

真正實現(xiàn)微米尺度的微區(qū)Lu-Hf同位素等時線定年分析是在激光剝蝕電感耦合等離子體三重四極桿串級質(zhì)譜(LA-ICP-Q-MS/MS)技術(shù)出現(xiàn)之后才開始的[194]。LA-ICP-Q-MS/MS利用兩個四極桿質(zhì)量分析器和中間的碰撞/反應(yīng)池來達到消除同質(zhì)異位素干擾。這一獨特的設(shè)計對于同位素年代學(xué)中依賴β衰變進行定年的體系尤為重要，如87Rb-87Sr、187Re-187Os和176Lu-176Hf等。這是因為經(jīng)過β衰變形成的母子體同位素具有相同的質(zhì)量數(shù)，傳統(tǒng)的微區(qū)同位素分析很難有效地消除同質(zhì)異位素干擾而無法精確測定母子體比值以及子體同位素組成。三重四極桿串級質(zhì)譜儀利用第一個質(zhì)量分析器來選擇特定質(zhì)量數(shù)的離子進入碰撞/反應(yīng)池，在碰撞/反應(yīng)池中通入特定氣體與母體或子體元素發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)母體與子體元素的在線分離，最后通過第二個質(zhì)量分析器進行質(zhì)譜測定?；谶@種新的儀器，原位微區(qū)87Rb-87Sr[195-196]、187Re-187Os[197]和176Lu-176Hf[194,198-199]同位素等時線定年技術(shù)已開發(fā)應(yīng)用。本文主要對微區(qū)176Lu-176Hf定年技術(shù)進行評述。

雖然目前LA-ICP-Q-MS/MS微區(qū)Lu-Hf同位素定年的精度還顯著低于傳統(tǒng)的溶液法Lu-Hf等時線結(jié)果，但LA-ICP-Q-MS/MS微區(qū)Lu-Hf同位素定年在以下方面存在優(yōu)勢：①可以快速獲得大量數(shù)據(jù)，為一個地區(qū)廣泛的年代學(xué)情況篩查提供了基礎(chǔ)；②可以實現(xiàn)單點年齡測定，并通過多點加權(quán)平均的方式提升年齡精度。傳統(tǒng)的溶液分析因無法避免鋯石等低Lu/Hf比值的包裹體使得分析試樣的176Lu/177Hf比值通常小于10，而利用微米XRF識別的重稀土元素富集區(qū)的176Lu/177Hf比值可達400以上。這不僅可以使得等時線定年精度大大提升，而且對于老樣品(176Hf/177Hf>10)而言，礦物形成時的普通Hf(176Hf/177Hf=0.282±0.004)影響可以忽略不計，因此可以直接給出單點年齡；③空間分辨率的顯著提升可以發(fā)現(xiàn)更多常規(guī)溶液分析未曾發(fā)現(xiàn)的變質(zhì)期次[198]，而且可以將年齡信息與變質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫壓條件聯(lián)系起來；④石榴石、磷灰石和磷釔礦等可以同時獲得U-Pb年齡和Lu-Hf年齡。不同同位素體系給出的年齡差異可以更好地約束樣品形成過程。

5 展望

經(jīng)過三十年的發(fā)展，微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)已經(jīng)相對成熟，特別是鋯石和斜鋯石等富鉿礦物的Hf同位素示蹤研究為固體地球科學(xué)領(lǐng)域了解精細微觀過程提供極大的助力，促進了巖石地球化學(xué)等學(xué)科的蓬勃發(fā)展。然而影響微區(qū)Lu-Hf同位素準確測定的因素很多，在實際工作中需要根據(jù)自身樣品特點選擇合適校正策略以及相匹配的標樣進行數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控。富重稀土元素礦物的微鉆/微鋸Lu-Hf同位素等時線定年可以高精度地限定多期造山作用以及礦物生長持續(xù)時間，但是在空間分辨率上還有很大的提升空間?；贚A-ICP-Q-MS/MS的富镥礦物微區(qū)Lu-Hf同位素單點/等時線定年是新近發(fā)展起來的技術(shù)，盡管其定年精度較低(5%～10%)，卻是一種高效、快速獲得高級變質(zhì)區(qū)變質(zhì)時代與期次的方法。隨著研究的深入，所分析礦物的種類和特征也更加多樣，因此對微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)也提出了新的挑戰(zhàn)和要求。展望未來，微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)還需要在以下方面繼續(xù)深入開發(fā)以識別更多目前未被了解的地質(zhì)過程。

(1)更高空間分辨率的礦物Hf同位素分析技術(shù)。鋯石是Lu-Hf同位素微區(qū)分析應(yīng)用最成功的礦物。目前的常規(guī)分析是在束斑直徑40～60μm、取樣深度約30μm條件下完成的。大多數(shù)巖漿鋯石的粒徑大小滿足上述分析的條件。然而對于很多變質(zhì)鋯石而言，通常發(fā)育多期增生邊且寬度小于20μm,而部分基性巖漿巖和隕石樣品中鋯石/斜鋯石的粒徑都在15～20μm以下,因此提高礦物Hf同位素分析的空間分辨率尤為重要。Hu等[35]提出利用高傳輸效率的Jet錐和載氣中添加氮氣的方式可以顯著提高MC-ICPMS儀器靈敏度。Bauer和Horstwood[73]利用該方式實現(xiàn)了束斑直徑25μm條件下鋯石Hf同位素分析，誤差為～1εHf，而Craig等[200]進一步引進了激光剝蝕雙體積快速反應(yīng)池，實現(xiàn)了在20μm尺度下高精度Hf同位素微區(qū)分析，但在面對更小礦物時則無法開展工作。因此，還需發(fā)展更高空間分辨率的微區(qū)Lu-Hf同位素分析技術(shù)。

(2)富稀土元素礦物的高精度微區(qū)Hf同位素分析技術(shù)。中稀土元素Gd和Dy的氧化物以及重稀土元素Yb和Lu的干擾是獲得高精度Hf同位素數(shù)據(jù)的最大障礙。如何在校正策略和分析技術(shù)方面進行改進從而獲得高精度和準確度的Hf同位素數(shù)據(jù)是目前微區(qū)Hf同位素示蹤研究方向的重要課題。就鋯石Hf同位素微區(qū)分析而言，176Yb/177Hf>0.1時所得的Hf同位素數(shù)據(jù)精度和準確度大幅度下降，而某些堿性巖[106]、高分異花崗巖[106]、高演化基性巖或變質(zhì)基性巖[24]中的鋯石都具有很高的176Yb/177Hf比值(>0.2)。鈦鋯釷礦具有極高的160Gd/177Hf(>0.5)和161Dy/177Hf(>0.3)比值[159]，目前缺少針對這些特殊樣品的專門分析方法和校正策略。利用ICP-Q-MS/MS可以實現(xiàn)稀土元素和Hf的在線分離，然而ICP-Q-MS/MS的分析精度遠低于MC-ICPMS，無法獲得高精度的Hf同位素數(shù)據(jù)。利用激光剝蝕系統(tǒng)結(jié)合配備碰撞/反應(yīng)池的MC-ICPMS有望實現(xiàn)高精度和準確度的Hf同位素分析，這可能是未來發(fā)展的方向。另外，為MC-ICPMS配備更多接收器以實現(xiàn)同步在線檢測稀土元素氧化物產(chǎn)率，從而有效扣除稀土元素氧化物對Hf的干擾可能也是將來實現(xiàn)高精度Hf同位素測量的方式，亦或找到除添加N2氣以外的更高效降低氧化物產(chǎn)率的方法。

(3)高精度微區(qū)Lu-Hf同位素單點或等時線定年方法。LA-ICP-Q-MS/MS技術(shù)的引入使得對富镥礦物進行微米尺度微區(qū)Lu-Hf同位素單點或等時線定年成為可能。雖然已發(fā)表的兩篇正式文章論證了該方法的可行性[198-199]，但是給出的年齡結(jié)果卻存在較大誤差。由于這是新興的分析技術(shù)，目前還有很多不完善之處，如缺乏基體匹配的標樣以及無法進行年輕樣品測年等。一方面分析地球化學(xué)家們需要開展更多的測試工作尋找基體匹配的標樣來提升Lu-Hf等時線定年精度；另一方面ICP-Q-MS/MS本身無法獲得高精度同位素數(shù)據(jù)的缺陷也是限制該方法的重要因素，需要儀器工程師們在硬件改進上作出更多努力。電感耦合等離子體串級多接收磁式質(zhì)譜的出現(xiàn)有望顯著改善微區(qū)Lu-Hf同位素單點/等時線定年精度。一旦富镥礦物(石榴石和磷灰石等)的單點Lu-Hf同位素定年精度可以比肩鋯石微區(qū)U-Pb同位素定年精度，將極大地拓寬可開展碎屑副礦物年代學(xué)示蹤研究的范圍，從而為了解大陸地殼形成過程提供全新視角。

微區(qū)Lu-Hf同位素分析已經(jīng)為固體地球科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展提供了很多新的觀察和認識，而新一代帶碰撞/反應(yīng)池電感耦合等離子體三重四極桿串級質(zhì)譜以及串級多接收電感耦合等離子體磁式質(zhì)譜的出現(xiàn)，將會為微區(qū)Lu-Hf同位素分析帶來新的發(fā)展方向，期待中國地球化學(xué)家們積極地投入這一新技術(shù)方向的研發(fā)，引領(lǐng)世界微區(qū)Lu-Hf同位素分析取得更大的突破。