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      新能源汽車用膠粘劑的改性與性能研究

      2023-01-05 08:13:50趙海波
      粘接 2022年12期
      關(guān)鍵詞:對苯二酚間苯二酚氰酸酯

      趙 輝,趙海波

      (1.煙臺職業(yè)學(xué)院,山東 煙臺 264670; 2.煙臺大學(xué),山東 煙臺 264670)

      2021年中國新能源汽車銷量達到330萬輛,2022年有持續(xù)增長的趨勢,這給新能源汽車上下游企業(yè)以及配套生產(chǎn)企業(yè)帶來了巨大發(fā)展機遇;同時也給新能源汽車用膠粘劑等配套產(chǎn)品的質(zhì)量提出了更高要求,如需要有更低的固溫度、更高的介電性能和粘接性能等[1-3]。雖然目前有氰酸酯樹脂膠粘劑組分優(yōu)化、固化工藝優(yōu)化相關(guān)的報道,但是從酚改性角度提升氰酸酯膠粘劑熱、介電和粘接性能方面的研究報道較少[4-7]。本文以傳統(tǒng)雙酚A型氰酸酯樹脂為原料,通過在膠粘劑中加入不同羥基數(shù)量的酚類化合物來進行改性,考察酚類對氰酸酯膠粘劑固化溫度、轉(zhuǎn)化率和各項性能(介電性能、拉伸剪切性能等)的影響,這有助于開發(fā)出高熱穩(wěn)定性、良好介電性能和粘接性能的新能源汽車用膠粘劑的開發(fā)與工業(yè)生產(chǎn),并為高綜合性能氰酸酯膠粘劑的開發(fā)提供必要參考。

      1 材料與方法

      1.1 實驗原料

      實驗原料包括雙酚A型氰酸酯樹脂(純度99.92%)、苯酚(純度99.82%)、無水乙醇(純度99.74%)、硝酸(純度99.7%)、對苯二酚(純度99.8%)、間苯二酚(純度99.8%)、間苯三酚(純度99.8%)、無水碳酸鈉(純度99.8%)、氫氧化鈉(純度99.8%)、乙酰丙酮鈷(純度98%)。

      1.2 試樣制備

      表1為不同酚類改性膠粘劑的成分配比方案。在溫度110 ℃條件下,如表1所示將原料充分混合,在DF101S型集熱式磁力攪拌加熱器中進行88 ℃/1 h的攪拌,取出后置于真空烘箱中進行干燥和脫氣;然后轉(zhuǎn)入不銹鋼模具中進行固化,固化工藝:138 ℃/1.5 h+158 ℃/1.5 h+178 ℃/1.5 h+198 ℃/3 h,固化后空冷至室溫。

      表1 不同酚類改性膠粘劑的成分質(zhì)量分數(shù)配比Tab.1 Composition of different phenolic modified adhesives

      1.3 測試方法

      使用Q2000型差示量熱掃描儀進行DSC曲線測試,保護氣為氮氣,加熱速率為5 ℃/min;使用6800型FTIR傅里葉變換紅外光譜法進行FTIR測試,并計算—OCN基團轉(zhuǎn)換率[8];使用Q500星熱重分析儀測試TGA曲線,使用Q 800型動態(tài)機械分析儀進行動態(tài)力學(xué)性能測試;采用SF2810型介電分析儀進行介電性能測試[9];根據(jù)ISO 4587—2003標準制備膠粘劑試樣并測量粘接性能,取5根平行試樣測試結(jié)果為最終結(jié)果。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 熱穩(wěn)定性

      圖1為新能源汽車用改性膠粘劑的DSC曲線,分別給出了乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的DSC曲線。從測試結(jié)果可知,乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度(Ti)、最大放熱峰溫度(Tp)和最終放熱峰溫度(Tf)分別為158、219和250 ℃;苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為162、203和242 ℃;對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為143、184和217 ℃;間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為136、189和220 ℃;間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的初始放熱峰溫度、最大放熱峰溫度和最終放熱峰溫度分別為152、202和243 ℃。對比分析可知,4種改性膠粘劑的最大放熱峰溫度都低于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯,且對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的最大放熱峰溫度最低。這可能與改性膠粘劑中含有一定含量的—OCN和—OH基團有關(guān);而間苯二酚和間苯三酚并在膠粘劑中會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)而相對對苯二酚抑制了—OCN和—OH反應(yīng)[10]。

      圖1 新能源汽車用改性膠粘劑的DSC曲線Fig.1 DSC curve of modified adhesive for new energy vehicles

      圖2為新能源汽車用改性膠粘劑固化后的紅外光譜圖。

      圖2 新能源汽車用改性膠粘劑固化后的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of modified adhesives for new energy vehicles after curing

      表2為新能源汽車用改性膠粘劑的固化程度和—OCN基團的轉(zhuǎn)化率,分別列出了膠粘劑試樣分別在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度和轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計結(jié)果。對于乙酰丙酮鈷/氰酸酯,改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.005、0.34和0.53,—OCN基團轉(zhuǎn)化率為0.82;對于苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯,改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.006、0.40和0.54,—OCN基團轉(zhuǎn)化率為0.88;對于對苯二酚/CoAt/氰酸酯,改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.008、0.53和0.76,—OCN基團轉(zhuǎn)化率為0.91;對于間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯,改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.005、0.44和0.67,—OCN基團轉(zhuǎn)化率為0.90;對于間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯,改性膠粘劑在118 ℃/0.5 h、168 ℃/0.5 h和208 ℃/0.5 h固化后的固化程度分別為0.007、0.26和0.43,—OCN基團轉(zhuǎn)化率為0.82。由此可見,從膠粘劑的—OCN基團轉(zhuǎn)化率上從大至小順序依次為:對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯,即酚改性膠粘劑的—OCN基團轉(zhuǎn)化率都高于乙酰丙酮鈷/氰酸酯膠粘劑。

      表2 新能源汽車用改性膠粘劑的固化程度和—OCN基團的轉(zhuǎn)化率Tab.2 Curing degree of modified adhesive for new energy vehicles and conversion rate of —OCN group

      圖3為新能源汽車用改性膠粘劑的TG和DTG曲線;表3列出了失重5%、失重0%、最大降解速率和800 ℃時焦炭產(chǎn)量的溫度。由表3可知,乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的T5%分別為364.4、358.9 、373.3 、363.4和343.1 ℃,T10%分別為412.8 、414.1、420.6、413.7 和400.4 ℃;由此可見,對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的T5%和T10%是幾組試樣中的最大值,酚改性膠粘劑的熱穩(wěn)定性發(fā)生改變;這主要是因為酚自身為沸點較低的化合物,且加入后會改變聚氰酸酯中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[11]。此外,800 ℃時焦炭產(chǎn)量從大至小順序依次為:對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯,對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的Rw最大,這主要與其具有2個反應(yīng)活性較高的對位取代羥基,有助于提高固化程度并降低對熱穩(wěn)定性的影響所致[12]。

      (a)TG曲線

      (b)DTG曲線圖3 新能源汽車用改性膠粘劑的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of modified adhesives for new energy vehicles

      表3 新能源汽車用改性膠粘劑的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.3 Thermal stability parameters of modified adhesives for new energy vehicles

      圖4為新能源汽車用改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)曲線。從動態(tài)儲存模量測試結(jié)果來看,酚改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量都高于未改性膠粘劑,這主要與酚改性膠粘劑的聚合程度和微觀結(jié)構(gòu)相對乙酰丙酮鈷/氰酸酯更好所致[12];由Tg曲線可見,乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃,酚改性膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于未改性膠粘劑,這主要與酚加入改變了膠粘劑固化程度并降低對熱穩(wěn)定性的影響所致[13-14]。

      (a)模量

      (b)Tg曲線圖4 新能源汽車用改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量和Tg曲線Fig.4 Dynamic storage modulus and Tg curve of modified adhesive for new energy vehicles

      2.2 介電性能

      表4為新能源汽車用改性膠粘劑的介電性能測試結(jié)果,分別列出了介電常數(shù)(Dk)和介電損耗(Df)測試結(jié)果。由表4可知,乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的介電常數(shù)和介電損耗分別為2.84和0.003 9。改性膠粘劑的介電常數(shù)都小于乙酰丙酮鈷/氰酸酯,介電損耗與乙酰丙酮鈷/氰酸酯相當。這主要是因為一方面酚類改性會形成亞胺碳酸脂并降低有效鏈堆積;另一方面氰酸酯三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的存在會增加疏水性[15-17],2個方面共同作用下膠粘劑的介電常數(shù)減小。

      表4 新能源汽車用改性膠粘劑的介電性能Tab.4 Dielectric properties of modified adhesives for new energy vehicles

      2.3 粘接性能

      圖5為新能源汽車用改性膠粘劑的拉伸剪切強度??梢?,乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的拉伸剪切強度分別為23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa,拉伸剪切強度從大至小順序依次為:對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯。酚改性膠粘劑的拉伸剪切強度都高于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯,這主要與酚類加入后會降低膠粘劑中三嗪環(huán)的比例、減弱氰酸酯聚合物的交聯(lián)度以及增加羥基官能團數(shù)量而提高粘接性能有關(guān)[18-20]。

      圖5 新能源汽車用改性膠粘劑的拉伸剪切強度Fig.5 Tensile shear strength of modified adhesive for new energy vehicles

      3 結(jié)語

      (1)4種改性膠粘劑的最大放熱峰溫度都低于未改性的乙酰丙酮鈷/氰酸酯,且對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的最大放熱峰溫度最低。經(jīng)過酚改性后膠粘劑經(jīng)過固化后會使得氰酸酯會發(fā)生固化。800 ℃時焦炭產(chǎn)量從大至小順序依次為:對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯,對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的Rw最大;

      (2)酚改性膠粘劑的動態(tài)儲存模量都高于未改性膠粘劑;乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為301.8、288.2、297.5、291.9和294.4 ℃,酚改性膠粘劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于未改性膠粘劑。改性膠粘劑的介電常數(shù)都小于乙酰丙酮鈷/氰酸酯,介電損耗與乙酰丙酮鈷/氰酸酯相當;

      (3)乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯和間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯的拉伸剪切強度分別為23.33、25.09、26.44、26.04和25.97 MPa,拉伸剪切強度從大至小順序依次為:對苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯二酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、間苯三酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、苯酚/乙酰丙酮鈷/氰酸酯、乙酰丙酮鈷/氰酸酯。

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