劉曉峰 劉 寧 郭瑞霞 劉 烜 李新建 袁 輝

中國(guó)石油廣西石化公司 廣西欽州 535000

老基地建設(shè)時(shí)間早，工程建設(shè)技術(shù)水平低，油品本身存在腐蝕性，疊加外界諸多環(huán)境因素，導(dǎo)致儲(chǔ)罐部件呈現(xiàn)緩慢的腐蝕。若放任儲(chǔ)罐自由腐蝕沒有加以管控，往往會(huì)導(dǎo)致安全生產(chǎn)事故事件，帶來(lái)巨大的社會(huì)負(fù)面反響、經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境破壞。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，因腐蝕導(dǎo)致的儲(chǔ)罐安全生產(chǎn)事故中，超過(guò)70%是因?yàn)橥獾装甯g所致[1]。因此，提高對(duì)儲(chǔ)罐腐蝕預(yù)防的管控措施和技術(shù)尤其重要。

1 國(guó)內(nèi)大型儲(chǔ)罐防腐發(fā)展研究

1.1 罐內(nèi)原油硫分對(duì)儲(chǔ)罐金屬部件的腐蝕及危害

胡震等[2]研究表明罐內(nèi)部的原油含硫元素以非活性硫和活性硫兩種形式存在，其中低分子硫醇、硫單質(zhì)和硫化氫等活性硫以電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕和生物腐蝕三種形式對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)部構(gòu)件進(jìn)行腐蝕，腐蝕所產(chǎn)生的硫化亞鐵極易自燃。毛光斌等[3]研究認(rèn)為高含硫原油儲(chǔ)罐硫腐蝕產(chǎn)物的放熱氧化反應(yīng)過(guò)程分為初級(jí)、中級(jí)和完全氧化三個(gè)階段，在高含氧條件下，極易產(chǎn)生自然。陳曉東[4]研究發(fā)現(xiàn)上游生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的高礦化度水含有大量H2S、SRB、O2、CO2、Ba2+、Ca2+、Mg2+、SO42-、CHO3-、CI-等腐蝕物質(zhì)和元素，經(jīng)過(guò)研究，這些物質(zhì)和元素會(huì)對(duì)原油罐加熱盤管產(chǎn)生腐蝕。

1.2 罐外環(huán)境對(duì)儲(chǔ)罐外部部件的腐蝕及危害

仲為為[5]通過(guò)干濕交替實(shí)驗(yàn)和利用鹽霧試驗(yàn)，提出沿海空氣環(huán)境溫度、濕度及氯離子濃度對(duì)儲(chǔ)罐外壁材質(zhì)Q235 具有腐蝕作用的觀點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:環(huán)境溫度介于25～40℃間時(shí)，Q235 鋼的腐蝕速率與問(wèn)度成正相關(guān)，隨溫度升高增大；氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.875%～7%范圍時(shí)，Q235 鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)拋物線變化趨勢(shì)，先增大后減小，峰值出現(xiàn)在在氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%時(shí)。相對(duì)于鹽霧持續(xù)沉降的環(huán)境，增大Q235 的腐蝕速率是干濕交替。林冠堂[6]研究發(fā)現(xiàn)，沿?？諝猸h(huán)境下的溫差較大變化和快速空氣流動(dòng)會(huì)使球形罐鋼材料外側(cè)表面所形成的水膜干濕循環(huán)速度變快，加快腐蝕的發(fā)生，這是導(dǎo)致氫致開裂型應(yīng)力腐蝕開裂的根本原因。張倩[7]通過(guò)研究提出在Cl-溶液中，Q235 鋼在不同的Cl-溶液重呈現(xiàn)出不同的腐蝕速度，但總體來(lái)講Cl-對(duì)Q235 鋼存在腐蝕影響。

1.3 基礎(chǔ)不均勻沉降對(duì)罐底板的物理?yè)p壞和腐蝕危害

淡勇[8]研究提出主要影響儲(chǔ)罐外底板腐蝕的因素是雜散電流腐蝕、土壤腐蝕、陰極保護(hù)缺陷和涂層失效。張璐瑩等[9]通過(guò)沉降模擬試驗(yàn)以、有限元模擬分析和聲發(fā)射模擬腐蝕速率試驗(yàn)，提出儲(chǔ)罐不均勻沉降導(dǎo)致罐底板應(yīng)力發(fā)生變化，加快罐底板腐蝕的結(jié)論。

2 基本原理

2.1 儲(chǔ)罐內(nèi)部電化學(xué)腐蝕

雨水通過(guò)罐壁和緊急排水閥進(jìn)入關(guān)內(nèi)，H2S 在水中漓解，H2S→H++HS-，HS-→H++S2-。

金屬腐蝕:Fe→Fe2-+2e。

陰極反應(yīng):2H++2e→H2。

2.2 管壁外表面環(huán)境腐蝕

沿?？諝庵兴柠}分沉積在儲(chǔ)罐外表面。沿海濕度大，宜在儲(chǔ)罐外表面形成水膜溶解鹽分，形成電解池，導(dǎo)致腐蝕。

2.3 罐底板腐蝕

儲(chǔ)罐底邊腐蝕分為上表面腐蝕和下表面腐蝕，上表面腐蝕屬于罐內(nèi)附屬，下表面屬于罐外腐蝕。下表面的腐蝕成因有兩種，第一種是由于儲(chǔ)罐不均勻沉降，形成空隙，沿海空間進(jìn)入形成腐蝕，第二種是由于地下水經(jīng)“毛細(xì)血管”滲入瀝青砂層，導(dǎo)致罐底板腐蝕，F(xiàn)e2++S2-→FeS，F(xiàn)eS+202→Fe2++S042-，F(xiàn)e2++2H20→Fe(OH)2+2H+。

3 儲(chǔ)罐防腐技術(shù)

3.1 內(nèi)壁防腐

3.1.1 選用優(yōu)質(zhì)的防腐涂料

防腐涂層是防止儲(chǔ)罐腐蝕的最經(jīng)濟(jì)、最有效的保護(hù)措施。基于對(duì)儲(chǔ)罐腐蝕的機(jī)理分析，防腐涂層應(yīng)滿足以下性能要求:穩(wěn)定的耐化學(xué)性；良好的耐水性；高玻璃化溫度；抗彎曲、抗沖擊、耐磨等機(jī)械性能良好；附著力和抗陰極剝離性能強(qiáng);穩(wěn)定的電性能。宜選用環(huán)氧類涂料。

3.1.2 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是針對(duì)電化學(xué)腐蝕的防腐蝕技術(shù)，常用于儲(chǔ)罐底板上表面的防腐。其原理是為了不使金屬因?yàn)槭ル娮佣纬呻x子被溶液溶解，對(duì)金屬進(jìn)行大量電子補(bǔ)充，使金屬處于整體負(fù)電子過(guò)剩狀態(tài)。這一過(guò)程包括陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)，和陰陽(yáng)極之間的電子移動(dòng)三個(gè)部分。陰極反應(yīng)為還原反應(yīng)，發(fā)生于金屬表面也就是陰極。陽(yáng)極反應(yīng)為氧化反應(yīng)，在輔助陽(yáng)極的表面進(jìn)行。陰極保護(hù)、外加電流和涂層疊加使用是預(yù)防腐蝕的較為合理的方法。

3.1.3 周期性檢查

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)生產(chǎn)管理規(guī)定定期對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行檢查，條件允許優(yōu)先采用清罐進(jìn)罐檢查，若條件不允許可以先采用儲(chǔ)罐在線檢測(cè)出具RBI 報(bào)告，根據(jù)RBI 報(bào)告情況決定是否進(jìn)一步清罐進(jìn)罐檢查。

儲(chǔ)罐在線檢測(cè)是基于聲發(fā)射原理的現(xiàn)代設(shè)備的應(yīng)用，即聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)。聲發(fā)射原理是材料在應(yīng)力作用下發(fā)生變形或裂紋擴(kuò)展，局域源快速釋放能量產(chǎn)生瞬態(tài)波動(dòng)的現(xiàn)象。材料在產(chǎn)生變形或者裂紋的全過(guò)程以及摩擦或撞擊時(shí)，均產(chǎn)生這種聲波，是一種日常現(xiàn)象。不同材料由于上述原因所產(chǎn)生的信號(hào)有所差異，信號(hào)幅度范圍大小不一，這些信號(hào)被先進(jìn)的檢測(cè)儀器接收、記錄存儲(chǔ)、分析，經(jīng)過(guò)推算確定發(fā)射源的位置。通過(guò)聲音信號(hào)來(lái)確定檢測(cè)對(duì)象缺陷程度的技術(shù)被稱為聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)。聲發(fā)射技術(shù)在儲(chǔ)罐檢測(cè)中相對(duì)于傳統(tǒng)清罐進(jìn)罐檢擦具有價(jià)格優(yōu)惠、環(huán)保、安全等優(yōu)勢(shì)。目前已經(jīng)成為大型儲(chǔ)罐檢測(cè)的首選方式。

RBI 是一種動(dòng)態(tài)的系統(tǒng)檢驗(yàn)方法，該方法全方位考慮評(píng)估對(duì)象潛在的失效模式、失效機(jī)理、失效可能性和失效后果，注重安全性與經(jīng)濟(jì)性的統(tǒng)一，運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)理念，將流程中所涉及的全部設(shè)備按照風(fēng)險(xiǎn)水平大小進(jìn)行排序，根據(jù)不同的設(shè)備風(fēng)險(xiǎn)水平、失效模式和失效機(jī)理確定相對(duì)應(yīng)的檢驗(yàn)策略。允許業(yè)主將集中主要資源用在高風(fēng)險(xiǎn)設(shè)備上，優(yōu)先保證高風(fēng)險(xiǎn)設(shè)備的檢修維護(hù)工作，同時(shí)兼顧低風(fēng)險(xiǎn)設(shè)備。在大幅提高程生設(shè)備的可靠性和安全性前提下，降低檢測(cè)維修成本[10]。

3.2 外壁防腐

涂層保護(hù)分為金屬涂層和非金屬涂層。金屬涂層保護(hù)是通過(guò)電鍍、擴(kuò)散（滲）渡、熱浸渡及熱噴涂等方法對(duì)儲(chǔ)罐金屬表面進(jìn)行金屬或合金涂層的總稱，即金屬鍍層[11]。非金屬涂層是涂抹涂料，外加襯里等方法形成隔離層，以起到對(duì)金屬構(gòu)件的保護(hù)作用。

大型地上儲(chǔ)罐幾乎所有鋼制結(jié)構(gòu)均處于大氣環(huán)境中，尤其沿海大型儲(chǔ)罐與含海水空氣接觸更容易因氯離子含量高而加速腐蝕。在大型儲(chǔ)罐鋼制結(jié)構(gòu)上涂漆，是大型儲(chǔ)罐金屬、鋼制結(jié)構(gòu)與空氣隔絕，這種防腐方法簡(jiǎn)便、節(jié)約成本、維修方便。采取在儲(chǔ)罐外表面噴涂環(huán)氧云鐵中間漆加環(huán)氧富鋅底漆再加丙烯酸聚氨脂面漆的方法，該方法是當(dāng)前較為常用的方法。

3.3 儲(chǔ)罐底板下表面防腐

常用方法：環(huán)氧瀝青或?yàn)r青涂層法；外加電源的陰極和犧牲陽(yáng)極保護(hù)措施；聚氨醋涂層或環(huán)氧類涂層配合外加電流的陰極保護(hù)法；環(huán)氧煤瀝青面漆涂加水性硅酸鋁富鋅涂料層法等。

儲(chǔ)罐底板外邊緣板的防腐主流措施是：將一定量的填充物加入防水涂料CTPU 中配置成粘泥或膠泥，在外邊緣板上涂覆，再用貼覆玻璃布增強(qiáng)涂層強(qiáng)度。

3.4 通用技術(shù)

金屬熱噴涂技術(shù)的涂層比其他涂層防腐技術(shù)與母體金屬的結(jié)合力更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更緊密，強(qiáng)度高不易損壞，能夠?qū)嵔饘倌阁w終身不腐蝕的效果。價(jià)格事宜。

4 儲(chǔ)罐防腐工作的保障

4.1 加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別

為了實(shí)現(xiàn)大型儲(chǔ)罐生產(chǎn)過(guò)程安全管理，首先要針對(duì)對(duì)儲(chǔ)罐生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別，針對(duì)識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn)因素制定風(fēng)險(xiǎn)削弱措施，并剛性落實(shí)。風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別主要對(duì)象包括極端天氣、廠外管廊沿線、裝置、物料、過(guò)程參數(shù)控制等。

設(shè)備的風(fēng)險(xiǎn)是指識(shí)別出儲(chǔ)罐工藝流程上的所有設(shè)備參與工藝生產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。主要有由于物料的高壓、高溫、毒性、高腐蝕性、易燃和易爆等特性而導(dǎo)致人員燒傷、中毒、窒息或現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生著火爆炸以及環(huán)境污染等風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于此類問(wèn)題的風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別要從設(shè)備本質(zhì)安全角度切入開展，即根據(jù)設(shè)備材質(zhì)、物料的特性、原理和作業(yè)程序等進(jìn)行深入分析，制定出合乎情理的風(fēng)險(xiǎn)削弱措施。

4.2 理順安全管理系統(tǒng)強(qiáng)化執(zhí)行力

全面搜集和分析儲(chǔ)罐儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程安全管理系統(tǒng)的管理要素，經(jīng)過(guò)人機(jī)對(duì)話將復(fù)雜的社會(huì)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單易懂自然界的二元數(shù)字對(duì)象，借助數(shù)學(xué)模型，構(gòu)建科學(xué)的管理體系。經(jīng)過(guò)高層領(lǐng)導(dǎo)的大力支持和深入基層的大力宣傳，使基層員工感受到高層領(lǐng)導(dǎo)對(duì)油氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程安全的重視，對(duì)過(guò)程安全管理系統(tǒng)貫徹的堅(jiān)決態(tài)度，使基層員工感受到過(guò)程安全管理系統(tǒng)對(duì)員工本身作業(yè)安全的積極作用。促使員工發(fā)自內(nèi)心的主動(dòng)的貫徹和落實(shí)油氣儲(chǔ)運(yùn)安全管理系統(tǒng)，在平常工作中遵守操作規(guī)程不違章，安全巡查工作不流于形式，積極主動(dòng)學(xué)習(xí)補(bǔ)充安全防護(hù)知識(shí)和技能。

4.3 強(qiáng)化安全信息管理

在儲(chǔ)罐儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程安全管理中，全面收集生產(chǎn)過(guò)程涉及的物料理化性質(zhì)、動(dòng)靜設(shè)備運(yùn)行參數(shù)和原理、油氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程控制系統(tǒng)參數(shù)、MES 參數(shù)、LIMES 參數(shù)、應(yīng)急系統(tǒng)參數(shù)、生產(chǎn)輔助系統(tǒng)參數(shù)、勞動(dòng)保護(hù)裝備參數(shù)等信息。詳細(xì)分析不同信息對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響，尤其是在安全信息數(shù)據(jù)波動(dòng)較大情況下如何采取相應(yīng)措施保證生產(chǎn)過(guò)程安全平穩(wěn)。例如，來(lái)料黏度突然大幅下降，基層單位工程師應(yīng)當(dāng)根據(jù)來(lái)料資料，給一線班組下達(dá)開啟換熱站對(duì)油品加熱至高于凝點(diǎn)15℃方能進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)工作；臺(tái)風(fēng)即將登陸應(yīng)當(dāng)提前做好停止生產(chǎn)和一線受影響嚴(yán)重崗位員工退守方案；新建改建擴(kuò)建項(xiàng)目，提前搜集原理、以往事故事件和注意事項(xiàng)編制成教學(xué)資料，提前對(duì)一線操作員進(jìn)行培訓(xùn)等。

4.4 事故事件管理

4.4.1 事故報(bào)告

在營(yíng)運(yùn)過(guò)程中難免發(fā)生事故，發(fā)生事故以后的報(bào)告機(jī)制體現(xiàn)了石化企業(yè)對(duì)事故處置和后期同類事件預(yù)防的態(tài)度。事故報(bào)告主要包括事故報(bào)告時(shí)間、比例和報(bào)告政策，其中事故報(bào)告時(shí)間對(duì)過(guò)程安全生產(chǎn)系統(tǒng)影響最大，因此在事故報(bào)告方面須要重點(diǎn)關(guān)注如何將事故報(bào)告時(shí)間縮短，同時(shí)提高事故報(bào)告比例，形成事故報(bào)告機(jī)制，規(guī)范事故報(bào)告政策，做到高效完整的傳遞事故報(bào)告信息，保證安全生產(chǎn)，從而提高企業(yè)安全生產(chǎn)管理水平。

4.4.2 事故學(xué)習(xí)

公司內(nèi)部和外部對(duì)每一件企業(yè)內(nèi)部事故都會(huì)進(jìn)行事故調(diào)查和追責(zé)，事故調(diào)查包括事故直接原因、間接原因調(diào)查，隨后針對(duì)原因提出整改意見或風(fēng)險(xiǎn)削弱措施，最后形成事故調(diào)查和處理資料進(jìn)行傳閱。在一線的事故事件學(xué)習(xí)中側(cè)重基于事故事件舉一反三查找本部對(duì)應(yīng)的隱患點(diǎn)，實(shí)施有針對(duì)性的進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別，而后落實(shí)風(fēng)險(xiǎn)削弱措施。

4.4.3 注重事故預(yù)防

當(dāng)下安全防護(hù)科技并未達(dá)到杜絕由于設(shè)備設(shè)施的本質(zhì)安全、人為因素和系統(tǒng)安全漏洞導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)的技術(shù)條件，同時(shí)事故事件又具有偶然性、因果關(guān)系性。因此，對(duì)于事故事件無(wú)法完全杜絕。員工要清醒的認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，為了切實(shí)實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全，在過(guò)程安全管理系統(tǒng)界面和邏輯走向確定后，更進(jìn)一步會(huì)發(fā)現(xiàn)，事故事件管理所起到承上啟下的重要作用。所以，針對(duì)內(nèi)部外部事故事件分類歸檔，尤其是對(duì)于內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生的事故，要求當(dāng)事生產(chǎn)部門進(jìn)行事故調(diào)查，在公司總經(jīng)理會(huì)議上進(jìn)行安全經(jīng)驗(yàn)驗(yàn)分享，總結(jié)不足。從高級(jí)領(lǐng)導(dǎo)層面的身體力行告誡和啟發(fā)一線員工公司領(lǐng)導(dǎo)對(duì)于過(guò)程管理安全的高度重視。同時(shí)，要基于HAZOP 和PHA 等科學(xué)手段針對(duì)油氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程作業(yè)任務(wù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別，識(shí)別內(nèi)容包括員工的不安全行為、不安全狀態(tài)、程序偏差、設(shè)備和物料的不安全狀態(tài)、作業(yè)流程、作業(yè)過(guò)程、員工勞動(dòng)紀(jì)律和操作程序、設(shè)備設(shè)施、公司周邊居民等，將作業(yè)任務(wù)細(xì)化到不能分解的單元，識(shí)別每一個(gè)單元發(fā)生改變可能帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，針對(duì)這些風(fēng)險(xiǎn)制定風(fēng)險(xiǎn)削弱措施，并積極落實(shí)風(fēng)險(xiǎn)削弱措施。在一線過(guò)程安全管理過(guò)程中時(shí)刻保持“安全第一，預(yù)防為主”理念，注重“事前”預(yù)防。

5 總結(jié)

在日常生產(chǎn)過(guò)程中，儲(chǔ)罐因腐蝕所導(dǎo)致的重大事故屢見不鮮，社會(huì)反響極為不利，環(huán)境破壞不小，經(jīng)濟(jì)損失巨大。因此，針對(duì)儲(chǔ)罐的防腐工作十分重要，應(yīng)從深入分析腐蝕機(jī)理，尋找對(duì)策，制定管控措施，剛性執(zhí)行，預(yù)防儲(chǔ)罐腐蝕和可能產(chǎn)生的事故。