對苯二甲酸二甲酯的應(yīng)用及其制備技術(shù)

關(guān)華清

(中國石油遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 111003)

對苯二甲酸二甲酯(DMT)常態(tài)下為無色斜方結(jié)晶體，能溶于熱乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑，不溶于水，可燃，其蒸氣或粉塵在空氣中達(dá)到一定濃度時(shí)，遇火能發(fā)生爆炸。早期DMT主要用作酯交換法生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，隨著精對苯二甲酸(PTA)技術(shù)的發(fā)展，由PTA合成PET成為最經(jīng)濟(jì)的路線，DMT產(chǎn)業(yè)發(fā)展一度停滯。然而，近年來隨著對特殊功能聚酯領(lǐng)域研究的深入，DMT作為上游原料重新受到關(guān)注。

DMT的生產(chǎn)技術(shù)主要有對苯二甲酸(TPA)甲酯化法、PET醇解法和Witten-Hercules法，這些工藝路線均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1 DMT的應(yīng)用現(xiàn)狀

DMT是一種重要的聚酯原料，用途廣泛。DMT可以與乙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，然后縮聚生成最重要的工程塑料——PET，即DMT法生產(chǎn)PET。20世紀(jì)60年代以前，由于TPA的精制方法尚未研發(fā)，此方法為生產(chǎn)PET的唯一路線，至今仍然在世界范圍內(nèi)被大量應(yīng)用。該方法分為兩步：DMT首先與乙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，然后于高真空條件下在縮聚釜內(nèi)得到PET，主要用于合成聚酯纖維、樹脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等[1]。

DMT可以通過酯交換法合成聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，具有良好的耐熱性、可塑性和可生物降解性。以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、DMT、1,4-丁二醇(BDO)為原料，在催化劑作用下先進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物對苯二甲酸丁二醇酯預(yù)聚體(BT)，再與PBA進(jìn)行酯交換熔融縮聚而制得。DTM酯交換工藝條件較溫和，對設(shè)備要求不高，是生產(chǎn)PBAT的主流工藝路線[2]。

DMT還可以加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，這是近年來研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。CHDM是合成多種高性能聚酯材料的重要單體，如聚對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)、聚對苯二甲酸乙二醇環(huán)己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯PCTA等[3]。CHDM生產(chǎn)技術(shù)難度大，DMT氫化法是目前唯一已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。

2 DMT制備工藝技術(shù)

2.1 TPA甲酯化法

TPA可與甲醇直接發(fā)生酯化反應(yīng)得到DMT。在20世紀(jì)60年代以前，由于不能獲得精對苯二甲酸(PTA)，故要先將純度較低的TPA進(jìn)行甲酯化后，得到易于精制的DMT,再通過減壓精餾得到高純度DMT，用于生產(chǎn)聚酯PET。

周俊等[6]研究了采用硫酸鈦為催化劑，利用PTA水池料制備DMT的路線。發(fā)現(xiàn)在使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的粗PTA為原料，酸醇投料質(zhì)量比1∶3，反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑與原料質(zhì)量比1∶100，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，PTA的轉(zhuǎn)化率為92.2%，表明用硫酸鈦?zhàn)鳛镻TA水池料的酯化催化劑是可行的。

張敏等[7]研究了由廢PTA與甲醇制備DMT方法。在反應(yīng)溫度130 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，反應(yīng)時(shí)間3 h，酸醇投料質(zhì)量比1∶3，廢PTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的條件下，分別考察了硫酸鈦、硫酸錳、對甲苯磺酸、氧化銻和聚合硫酸鐵等催化劑對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：采用聚合硫酸鐵為催化劑，廢PTA的一次酯化率最高，為94.1%。通過對中間產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾蒸出甲醇與水后，按產(chǎn)物質(zhì)量的3%補(bǔ)加催化劑、產(chǎn)物質(zhì)量的3倍補(bǔ)加甲醇，反應(yīng)3 h后二次酯化率可到98.1%。

紀(jì)祥等[8]提供了一種在不使用催化劑的工藝條件下，利用廢對苯二甲酸料甲酯化生產(chǎn)DMT的路線。廢TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，在酯化工序中，不使用催化劑，廢TPA料經(jīng)160 ℃烘干后裝入高壓釜中與稍過量甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，升溫至230 ℃，反應(yīng)壓力增至2.5 MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，酯化時(shí)間為15 h,甲醇的加入量為TPA廢料質(zhì)量的3倍,該方法廢料的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。在后續(xù)精制單元中，首先對反應(yīng)粗酯進(jìn)行逐級(jí)減壓，然后收集180～200 ℃的餾分(粗DMT)，粗DMT經(jīng)二次分餾處理后，收集184～188 ℃的餾分得到純度99%以上的DMT。

楊林濤等[9]研究了在較溫和條件下，使用甲基苯磺酸作為TPA的酯化催化劑，并通過正交實(shí)驗(yàn)方法篩選出最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在TPA投料量為8.3 g，甲醇投料量為130 mL，甲基苯磺酸量為0.5 g，130 ℃溫度下酯化14 h的條件下，TPA的轉(zhuǎn)化率最高為83%。樊友[10]同樣使用對甲基苯磺酸作為TPA酯化催化劑，研究了TPA混合酸與2-乙基己醇的酯化制備對苯二甲酸二異辛酯方法，并考察了醇酸投料比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和壓力等因素對反應(yīng)的影響，指出了TPA與2-乙基己醇一次酯化反應(yīng)初期是非均相單羧基酯化反應(yīng)，末期是均相雙羧基酯化反應(yīng)。在醇酸投料質(zhì)量比為2.5，催化劑投料量為TPA質(zhì)量的0.3%，210 ℃下酯化14 h時(shí)，TPA轉(zhuǎn)化率為92%。

Bergbau Forschung GmbH工廠試驗(yàn)了TPA流動(dòng)層催化酯化方法。這一方法采用兩段反應(yīng)裝置，以活性硅膠為催化劑，一段反應(yīng)器中填充了對苯二甲酸與硅膠混合物，在常壓和280～290 ℃溫度下吹入甲醇蒸氣形成流動(dòng)層，反應(yīng)4～12 s后送入第二反應(yīng)器中繼續(xù)酯化，最終酯化產(chǎn)物中DMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，但這種試驗(yàn)方法并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

TPA甲酯化法具有原料轉(zhuǎn)化率較高、粗酯酸值小、易于精制、工藝流程短和工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)[11]。然而使用濃硫酸作為酯化催化劑的路線存在很多問題包括：在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難以處理的稀硫酸(每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品產(chǎn)生1.25 t稀硫酸)及大量洗滌廢水(每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品產(chǎn)生10 t洗滌廢水),易造成環(huán)境污染；稀硫酸腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備材質(zhì)要求高；甲醇的單耗高(每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品消耗1.13 t甲醇)；公用工程消耗大等[12]。故篩選出一個(gè)合適的可用于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑并確定其最佳工藝條件十分必要。

2.2 PET醇解法

目前DMT實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中有一部分來自于PET的醇解精制[13]。由于我國是PET生產(chǎn)與消費(fèi)的第一大國，排入環(huán)境的廢棄PET的量也是巨大的。合理回收利用廢棄PET材料，不僅可以緩解環(huán)保壓力，而且是循環(huán)經(jīng)濟(jì)中資源利用的重要內(nèi)容[14]。以循環(huán)回收DMT為目的而使用的PET醇解試劑有甲醇和乙二醇兩種，經(jīng)過多年的研究和實(shí)踐，也是目前技術(shù)成熟的兩種路線，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

2.2.1 甲醇解法

對于三維湍流流動(dòng), 主控方程為三維Reynolds平均Navier-Stocks方程, 在計(jì)算坐標(biāo)系下可寫為:

PET的甲醇解過程通常在180～280 ℃、2～4 MPa的條件下進(jìn)行，完全降解的產(chǎn)物為DMT和乙二醇，常使用有機(jī)金屬鹽、金屬氧化物等作為催化劑[15]。

美國DuPont和德國Hoechst等大型PET生產(chǎn)企業(yè)均有甲醇解PET回收DMT和乙二醇的路線[16]。DuPont公司采用甲醇?xì)庀嗟蛪捍冀釶ET，其過程為將200～450 ℃蒸氣通入已熔融的PET中，然后冷卻成1 000 nm左右的顆粒，在低壓條件下將其通入甲醇蒸氣發(fā)生解聚反應(yīng)，然后從粗產(chǎn)物中分離得到DMT。Hoechst公司采用中壓甲醇解工藝，首先在中壓下通過攪拌使甲醇與熔融狀態(tài)的PET發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻結(jié)晶純化得到DMT產(chǎn)品，乙二醇可經(jīng)過精餾進(jìn)行回收，甲醇可進(jìn)行循環(huán)使用。

Hideki Kurokawa[17]等考察了三異丙氧基鋁(AIP)作為催化劑對PET甲醇解過程的影響。結(jié)果表明：在醇解溫度為200 ℃時(shí)，DMT和乙二醇的收率最高，并指出以三異丙氧基鋁作為PET醇解催化劑可以有效提高PET解聚深度。

S Mishra等[18]進(jìn)行了PET的甲醇解實(shí)驗(yàn)，考察了120～140 ℃的PET的醇解效果。結(jié)果表明：當(dāng)PET在120 ℃下醇解2 h時(shí)，DMT轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97.8%；在溫度分別為130 ℃和140 ℃時(shí)，乙二醇則可完全轉(zhuǎn)化，且醇解產(chǎn)物中DMT與乙二醇的量幾乎等于PET轉(zhuǎn)化的量，反應(yīng)損失率很小。

Takeshi Sako等[19]將ZnO作為醇解催化劑，將其制備成納米級(jí)粒子分散在甲醇中，形成了準(zhǔn)均相納米級(jí)催化劑，再將其與PET混合，在溫度170 ℃下反應(yīng)15 min，PET轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，DMT質(zhì)量收率達(dá)到95%。使用準(zhǔn)均相納米級(jí)ZnO催化劑能有效減少醇解產(chǎn)物中的DMT和乙二醇再次發(fā)生酯交換反應(yīng)生成副產(chǎn)物PET和對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，提高了產(chǎn)品收率。

由于DMT與乙二醇能夠形成共沸物，所以醇解產(chǎn)物的分離提純較為困難，通常使用再結(jié)晶分離工藝，此種方法成本較高。針對此問題，Claudia Pudack等[20]將甲醇解產(chǎn)物通過預(yù)蒸餾和無溶劑熔融結(jié)晶相結(jié)合的方法，除去醇解產(chǎn)物中的乙二醇、水和甲醇等主要雜質(zhì)，得到的DMT產(chǎn)品純度大于99.9%，這種方法對比傳統(tǒng)的再結(jié)晶分離工藝，成本顯著降低。

超臨界狀態(tài)下甲醇具有十分獨(dú)特的物理性質(zhì)，它的黏度低、密度大，有良好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能，故超臨界甲醇解法也有人做了大量研究[21]。Liu Qinli等[22]嘗試采用超臨界甲醇解PET，并在此過程中研究各種參數(shù)對反應(yīng)的影響，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在一定的反應(yīng)條件下，相對于反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，甲醇與PET的質(zhì)量比對反應(yīng)的影響最小。在超臨界甲醇與原料投料質(zhì)量比為6∶1，反應(yīng)溫度298 ℃下醇解112 min，產(chǎn)物DMT的收率達(dá)到了99.79%。反應(yīng)時(shí)間越長、反應(yīng)溫度越高，解聚深度越高，原料投料的醇酯比對醇解程度影響很小。Goto M等[23]研究了PET在超臨界甲醇中的降解過程，采用批式反應(yīng)器，溫度573～623 K，壓力20 MPa，反應(yīng)時(shí)間2～120 min，PET在超臨界甲醇中反應(yīng)分解為其單體DMT和乙二醇，并測定了包括副產(chǎn)物在內(nèi)的分解產(chǎn)物的單體組分收率。盡管超臨界甲醇解法實(shí)現(xiàn)了高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，但由于對超臨界流體本身的性質(zhì)認(rèn)識(shí)不夠透徹，存在化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)過程的理論未達(dá)成共識(shí)等問題，仍需深入研究，且超臨界流體操作壓力較高，對設(shè)備要求高，一次性投資較大限制了其工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用，有待進(jìn)一步解決[24]。

甲醇解法已經(jīng)進(jìn)行過多年的實(shí)驗(yàn)并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，但此工藝存在反應(yīng)條件苛刻、腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)物分離提純難度大等缺點(diǎn)，同時(shí)，甲醇解PET的催化劑要嚴(yán)格避免與水接觸，少量水的存在就會(huì)使催化劑失活[25]。

2.2.2 乙二醇解法

可以用來解聚PET的二元醇的主要有乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1,4-丁二醇(BDO)等[26]，以生產(chǎn)DMT為目的的醇解試劑以乙二醇為主流。PET與乙二醇在180～240 ℃下反應(yīng)0.5～8 h，生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)和低聚物。該反應(yīng)可逆,如果PET醇解完全，PET會(huì)解聚成1～3個(gè)單元的BHET低聚物，而BHET可以和甲醇酯交換生成DMT。

席國喜[27]等研究了不同條件下乙二醇解廢PET的產(chǎn)物的羥值和平均相對分子質(zhì)量的變化。結(jié)果表明：在使用廢棄PET原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸鋅為催化劑，反應(yīng)醇酯投料質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度196～198 ℃下醇解3～3.5 h時(shí),產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量小于305，PET解聚較為完全,醇解液主要為BHET和微量BHET低聚物，可用于后續(xù)生產(chǎn)DMT產(chǎn)品。吳培龍[28]研究了以廢棄PETG薄膜為原料，在常壓條件下醇解PETG廢棄薄膜制備DMT的方法。廢棄PETG薄膜經(jīng)過預(yù)處理后用乙二醇進(jìn)行醇解，粗產(chǎn)物用甲醇酯交換制備DMT，DMT的收率達(dá)到97.8%。但由于PETG的成本較高，且來源不如PET廣泛，此路線的實(shí)用性有待驗(yàn)證。

袁龍文等[29]公開了一種使用乙酸鋅、乙酸鈉和鈦酸正丁酯為催化劑，乙二醇為醇解試劑來解聚PET的方法。PET碎片與催化劑和乙二醇混合，先后在140～160 ℃和190～200 ℃下發(fā)生反應(yīng)，PET醇解率在93%以上，產(chǎn)物中BHET收率為72%，所得的濾液在氫氧化鈉的存在下與甲醇反應(yīng)再經(jīng)精制后可得到純度99%的DMT。

日本帝人株式會(huì)社[30]發(fā)明的乙二醇解PET工藝中，首先把回收的PET進(jìn)行粉碎清洗預(yù)處理，再將PET溶于乙二醇發(fā)生醇解反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1 MPa、反應(yīng)溫度為197 ℃(即乙二醇的沸點(diǎn))，得到的BHET經(jīng)過濾提純處理后再與甲醇進(jìn)行酯交換，得到產(chǎn)品DMT和乙二醇。其中DMT可通過重結(jié)晶方法進(jìn)行精制，從而得到精制DMT。浙江佳人新材料有限公司于2013年采用日本帝人的醇解-酯交換組合PET循環(huán)利用工藝進(jìn)行再生聚酯循環(huán)利用回收DMT和乙二醇，回收的DMT產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%。

乙二醇解法可以以來源廣泛的廢棄PET為原料，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化，反應(yīng)過程對比TPA酯化或Witten-Hercules法更為簡單，反應(yīng)條件較寬松。但醇解產(chǎn)物會(huì)因解聚深度不同而存在聚合程度不同的低聚物，對醇解產(chǎn)物進(jìn)一步分離提純得到高品質(zhì)DMT產(chǎn)品增加了難度。

2.3 Witten-Hercules法

20世紀(jì)40年代末期，德國Witten公司和美國Hercules公司先后發(fā)明了以對二甲苯為原料，經(jīng)空氣氧化酯化法制備DMT工藝。最初的這種方法是間斷操作，先將對二甲苯中的一個(gè)甲基氧化后再酯化，之后再將另一個(gè)甲基氧化-酯化，在4個(gè)反應(yīng)器分4步完成，故也稱其為四段法。此方法經(jīng)過改進(jìn)后，將四段法合并,酯化粗產(chǎn)物中的對甲基苯甲酸甲酯(PT酯)從粗酯中分離后,返回與對二甲苯原料混合再次進(jìn)行氧化,即建立了酯化中間產(chǎn)物的單酯的循環(huán),縮短了工藝流程，此方法經(jīng)過持續(xù)改進(jìn)稱為Witten法或Witten-Hercules法。在此工藝中，對二甲苯在壓力0.6 MPa、溫度150～165 ℃下的條件下氧化，酯化在2.4 MPa和240～250 ℃下進(jìn)行，粗酯經(jīng)過兩次結(jié)晶、三次過濾、熔化和精餾后，DMT純度可達(dá)99.9%[31]。該工藝在20世紀(jì)50年代大規(guī)模應(yīng)用，但存在工藝流程繁雜、公用工程消耗量大和PX的轉(zhuǎn)化率較低等問題。

3 結(jié)語

在全球市場中，具有大規(guī)模DMT生產(chǎn)裝置的有美國伊士曼化學(xué)公司、美國英威達(dá)化工公司、韓國SK化學(xué)公司、土耳其SASA等。2000年后，DMT產(chǎn)能基本沒有增加，保持在5 Mt/a的水平。

PTA與乙二醇縮聚生產(chǎn)PET的工藝開發(fā)成功后，DMT產(chǎn)業(yè)受到嚴(yán)重沖擊，然而隨著特殊功能聚酯發(fā)展，DMT受到更多的關(guān)注。中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布的《石油和化學(xué)工業(yè)“十三五”發(fā)展指南》提出，在化工新材料方面要加快發(fā)展CHDM等關(guān)鍵配套單體。CHDM是合成多種高性能聚酯材料的重要單體，由其聚合成的聚酯材料具有高韌性、高沖擊性和高透明性，產(chǎn)品無毒、環(huán)保，已通過美國食品藥品管理局(FDA)認(rèn)證。因此，世界各國紛紛致力于以CHDM改性后的聚酯樹脂來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等材料。

CHDM是DMT重要的氫化產(chǎn)物，現(xiàn)全球產(chǎn)能為200 kt/a，預(yù)計(jì)5年后，產(chǎn)能有望達(dá)到500 kt/a。受“限塑令”的影響，近幾年可降解塑料同樣備受關(guān)注，其使用量和生產(chǎn)量大規(guī)模上漲。據(jù)報(bào)道，我國未來10年可降解塑料的需求量將有較大增長，預(yù)計(jì)2025年需求量達(dá)到2 380 kt，2030年達(dá)到4 280 kt[32]。而PBAT作為目前可降解塑料中研究的熱點(diǎn)，其潛在市場需求即將大規(guī)模爆發(fā)，國內(nèi)規(guī)劃產(chǎn)能超過8 600 kt/a，是現(xiàn)有產(chǎn)能的15倍，其中一半采用酯交換法進(jìn)行生產(chǎn)，PBAT裝置對DMT的需求量約為750 kt/a[33]。另外在其他領(lǐng)域的不斷拓展下，DMT市場需求量將會(huì)與日俱增，以目前世界DMT的產(chǎn)能很難滿足要求。國內(nèi)DMT生產(chǎn)廠家主要采用日本帝人和韓國SK的技術(shù)，生產(chǎn)廠家很少且規(guī)模不大，DMT供應(yīng)絕大多數(shù)依賴進(jìn)口。目前，在DMT的各種生產(chǎn)工藝中，都存在著缺陷和技術(shù)難點(diǎn)。提高DMT的單程收率，使用對環(huán)境友好的催化劑或者盡量不使用催化劑，利用無污染的溶劑，采用低能耗、綠色的工藝路線，盡量減少三廢的產(chǎn)生，大力發(fā)展DMT綠色化工生產(chǎn)技術(shù)，是我國技術(shù)研究人員的共同目標(biāo)。