石方芳, 臧利敏*, 張靜雨, 鄔謹(jǐn)澤, 邱建輝, 楊 超

(1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004; 2.秋田縣立大學(xué) 系統(tǒng)科學(xué)學(xué)部,由利本莊 0150055，日本)

隨著科技的高速發(fā)展,可彎曲顯示屏、可穿戴手表、折疊手機(jī)等柔性電子器件在日常生活中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。這些可穿戴、便攜式電子產(chǎn)品市場(chǎng)的快速發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能器件的柔性和電化學(xué)性能提出了更高的要求[3-4]。超級(jí)電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型電化學(xué)儲(chǔ)能器件[5-6],具有充放電速度快、功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[7]。為了提高超級(jí)電容器的柔性,通常需要選擇合適的柔性基底,并將活性物質(zhì)負(fù)載在柔性基底表面[8-9]。纖維素(XWS)制品(如濾紙、纖維素膜等)擁有良好的柔韌性,是一種理想的柔性基底[10-11]。此外,纖維素具有可再生、比表面積大、官能團(tuán)豐富等特點(diǎn),適合用于負(fù)載活性物質(zhì)[12]。導(dǎo)電聚合物通過(guò)可逆的摻雜/去摻雜反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存/釋放電荷,可以作為超級(jí)電容器的活性物質(zhì)。聚吡咯(PPy)作為一種典型的導(dǎo)電聚合物,具有易合成、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。因此,有關(guān)PPy/XWS超級(jí)電容器電極材料的相關(guān)研究工作受到了廣泛關(guān)注[13-15]。但未經(jīng)摻雜的PPy導(dǎo)電性差,電化學(xué)性能不甚理想。單寧酸(TA)是一種來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的天然植物多酚[16-18],將其用作PPy摻雜劑可提高PPy的導(dǎo)電性,且其含有大量酚羥基,能夠進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)從而提供額外的贗電容,可進(jìn)一步提高電極材料的容量[19-20]。因此,本研究通過(guò)引入TA作為電活性摻雜劑,采用原位聚合法制備了一系列不同纖維素含量的單寧酸摻雜聚吡咯/纖維素(TA/PPy/XWS)超級(jí)電容器電極材料,研究了各組分作用及纖維素添加量對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響,以期制備出性能優(yōu)異的柔性超級(jí)電容器,為可穿戴、便攜式電子產(chǎn)品提供令人滿意的儲(chǔ)能器件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

α-纖維素(XWS),化學(xué)純,平均粒徑50 μm,購(gòu)自日本NACALAI TESQUE股份有限公司；吡咯、單寧酸(TA)、過(guò)硫酸銨(APS)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸(H2SO4)等試劑均為市售分析純；中速102型定性濾紙,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF),購(gòu)自西隴化工股份有限公司；導(dǎo)電炭黑,購(gòu)自天津億博瑞化工股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),購(gòu)自東莞金湖塑料材料有限公司。

S- 4800型掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立公司；Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,美國(guó)NICOLET公司；CHI660E型電化學(xué)工作站,上海辰華科技有限公司。

1.2 電極材料的制備

通過(guò)改變纖維素的添加量,制備了一系列單寧酸摻雜聚吡咯/纖維素(TA/PPy/XWS)復(fù)合材料,各樣品的原料添加量和樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

表1 各樣品原料組成Table 1 Composition of each sample

將3.3 g APS溶解于20 mL去離子水得到APS溶液,待用。將967.0 mg TA加入盛有100 mL去離子水的三口瓶中,待其溶解后,按不同添加量(以纖維素和吡咯的總質(zhì)量計(jì))加入纖維素,攪拌10 min后在冰浴條件下加入1 mL吡咯,并繼續(xù)保持?jǐn)嚢琛Ｓ?0～30 min內(nèi)滴入APS溶液,反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后,用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌,放入45 ℃烘箱干燥,得到粉末樣品。采用相同的方法分別制備了PPy/XWS-30,TA/PPy以及PPy。

將粉末樣品、導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%、 10%、 5%的比例分散于少量DMF中,研磨成均勻的漿料后涂覆在不銹鋼網(wǎng)上(活性物質(zhì)負(fù)載量2 mg/cm2),置于45 ℃燥箱中烘干后,使用壓片機(jī)在10 MPa 下保持15～20 s,制得工作電極。

1.3 超級(jí)電容器的組裝

將6 g PVA在85 ℃油浴,600 r/min攪拌條件下溶解于60 mL 1 mol/L 的H2SO4中,冷卻至室溫后得到透明的PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)。將粉末TA/PPy/XWS-30、導(dǎo)電炭黑、PVDF按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)85% ∶10% ∶5%的比例分散于少量DMF中,研磨成均勻的漿料后絲網(wǎng)印刷至濾紙上(2 cm×1 cm,活性物質(zhì)負(fù)載量2 mg/cm2),置于45 ℃燥箱中烘干獲得柔性電極。將PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)分別涂抹于兩片制好的柔性電極上(1 cm×1 cm),對(duì)疊在一起即得對(duì)稱柔性超級(jí)電容器。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電極材料的電化學(xué)性能,采用循環(huán)伏安(CV)法、恒電流充放電(GCD)和交流阻抗(EIS),在三電極模式下進(jìn)行測(cè)試。其中,電解液為1 mol/L H2SO4,鉑片作為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能采用二電極體系進(jìn)行測(cè)試,電解液為PVA-H2SO4凝膠電解液。將2或3個(gè)超級(jí)電容器分別進(jìn)行串聯(lián)和并聯(lián),在0.25 A/g電流密度下進(jìn)行GCD測(cè)試。通過(guò)GCD的放電曲線計(jì)算比電容,公式見(jiàn)式(1)，超級(jí)電容器的能量密度和功率密度的計(jì)算公式分別見(jiàn)式(2)和式(3)。

(1)

E=1/2CΔU2

(2)

P=E/Δt

(3)

式中：C—質(zhì)量比電容,F/g；I—放電電流,A； Δt—放電時(shí)間,s；m—活性物質(zhì)質(zhì)量,g； ΔU—去除電壓降的電壓窗口,V;E—能量密度,W·h/kg；P—功率密度,W/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料中各組分對(duì)其形貌與性能的影響

2.1.1形貌分析 PPy、TA/PPy、XWS、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30的SEM圖如圖1所示。

a.PPy； b.TA/PPy； c.XWS； d.PPy/XWS-30； e.TA/PPy/XWS-30圖1 不同樣品的SEM分析Fig.1 SEM images of samples with different components

由圖1可見(jiàn),PPy的微觀結(jié)構(gòu)呈典型的顆粒狀。TA/PPy的微觀結(jié)構(gòu)與PPy相似,也呈現(xiàn)出顆粒狀的形貌,但顆粒間的團(tuán)聚趨勢(shì)更為明顯。這是因?yàn)門(mén)A含有大量的酚羥基,可與PPy中的胺基形成氫鍵,起到類似“交聯(lián)劑”的作用。XWS的微觀結(jié)構(gòu)呈明顯的纖維狀結(jié)構(gòu),纖維分散交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PPy/XWS-30的微觀結(jié)構(gòu)中,大量的PPy顆粒包覆在纖維素表面。TA/PPy/XWS-30的微觀結(jié)中,大量TA摻雜的PPy顆粒包覆在纖維素表面,與PPy/XWS-30相比,PPy顆粒間堆砌更為緊密，也是由TA的存在導(dǎo)致。

a.PPy； b.TA； c.TA/PPy； d.TA/PPy/XWS-30 圖2 不同樣品的FT-IR分析 Fig.2 FT-IR spectra of samples with different components

2.1.2電化學(xué)性能分析 PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30電極的電化學(xué)性能如圖3所示。4種電極材料在5 mV/s掃描速率下的CV曲線見(jiàn)圖3(a)。PPy和PPy/XWS-30電極通過(guò)PPy快速可逆的摻雜/去摻雜反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存/釋放電荷,二者的CV曲線呈現(xiàn)出類矩形的形狀。TA/PPy和TA/PPy/XWS-30電極在0.5～0.7 V出現(xiàn)了一組較寬的氧化還原峰,這是因?yàn)門(mén)A發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)(即酚/醌結(jié)構(gòu)互變)[20]。電極材料的比電容與CV曲線面積大小相關(guān),其大小順序?yàn)椋篢A/PPy/XWS-30>TA/PPy>PPy/XWS-30>PPy。

a.CV(5 mV/s)； b.GCD(0.5 A/g)； c.Nyquist曲線Nyquist plots圖3 不同組分電極的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical properties of electrodes with different components

4種電極材料在0.5 A/g電流密度下的GCD曲線見(jiàn)圖3(b)。通過(guò)公式(1)計(jì)算出PPy、PPy/XWS-30、TA/PPy和TA/PPy/XWS-30電極的比電容分別為160.6、 170.9、 268.7和340.7 F/g。纖維素在復(fù)合材料中作為活性物質(zhì)的沉積骨架,本身并不能夠提供電容。在PPy/XWS-30電極中,纖維素添加量為30%,活性物質(zhì)聚吡咯僅占70%,但PPy/XWS-30電極的比電容卻略高于PPy電極。這是因?yàn)榧働Py呈顆粒狀并發(fā)生團(tuán)聚,暴露的活性位點(diǎn)較少,導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用效率較低。而PPy/XWS-30電極中,PPy顆粒包覆在纖維狀的纖維素表面可以暴露更多的活性位點(diǎn),有利于提高活性物質(zhì)的利用效率。TA/PPy電極的比電容遠(yuǎn)高于PPy電極,說(shuō)明TA的引入可以明顯地提高電極的比電容。這是因?yàn)門(mén)A可通過(guò)自身的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存/釋放電荷,額外提供贗電容,從而進(jìn)一步提高電極材料的電化學(xué)性能。值得注意的是,TA/PPy/XWS-30電極較TA/PPy電極比電容提高的幅度(提高26.8%)要遠(yuǎn)高于PPy/XWS-30電極較PPy電極比電容提高的幅度(提高6.4%)。這是因?yàn)椋阂环矫?TA摻雜的PPy包覆在纖維素表面,可以暴露更多的活性位點(diǎn)；另一方面,纖維素表面粗糙且含有大量羥基,可以與TA形成氫鍵,從而吸附更多的TA。從4種電極材料的Nyquist曲線(圖3(c))可知,PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30電極的等效串聯(lián)電阻差別不大,分別為1.11、 1.11、 1.28和1.16 Ω,這是因?yàn)榈刃Т?lián)電阻主要與溶液的歐姆電阻有關(guān)。PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30電極的擴(kuò)散電阻分別為0.358、 0.998、 0.0412和0.0438 Ω。纖維素的加入可以明顯的降低電極材料的擴(kuò)散電阻,這是因?yàn)镻Py/XWS-30和TA/PPy/XWS-30呈現(xiàn)纖維狀形貌,纖維間交錯(cuò)堆疊形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電解液離子從溶液中擴(kuò)散到電極內(nèi)部。

2.2 纖維素添加量對(duì)電極形貌與性能的影響

2.2.1形貌分析 不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS復(fù)合材料的SEM分析如圖4所示。由圖可知TA摻雜的PPy顆粒包覆在纖維素表面,但隨著纖維素添加量的增加,其表面包覆的PPy顆粒數(shù)量逐漸減小,且PPy顆粒尺寸呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诒狙芯恐羞量﹩误w的添加量是恒定的,隨著纖維素添加量的增加,每根纖維可吸附的吡咯單體的數(shù)量相應(yīng)減小。

a.10%； b.20%； c.30%； d.40%； e.50%圖4 不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS的SEM圖Fig.4 SEM images of TA/PPy/XWS with different cellulose contents

2.2.2電化學(xué)性能分析 不同纖維素添加量制得的TA/PPy/XWS電極的電化學(xué)性能如圖5所示。

a.CV(5 mV/s)； b.GCD(0.5 A/g)圖5 不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS電極的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical properties of electrodes with different cellulose contents

由圖5(a)可知，5種電極材料在5 mV/s掃描速率下的CV曲線形狀相似,在0.5～0.7 V均出現(xiàn)了TA的氧化還原峰。CV曲線面積排序?yàn)椋篢A/PPy/XWS-30>TA/PPy/XWS- 40>TA/PPy/XWS-50>TA/PPy/XWS-20>TA/PPy/XWS-10。不同纖維素添加量的TA/PPy/XWS電極在電流密度為0.5 A/g時(shí)的GCD曲線見(jiàn)圖5(b)。由圖5(b)可知，隨著纖維素添加量的增加,放電時(shí)間出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),這與CV結(jié)果一致。根據(jù)公式(1)計(jì)算可知TA/PPy/XWS-10、TA/PPy/XWS-20、TA/PPy/XWS-30、TA/PPy/XWS- 40和TA/PPy/XWS-50電極在0.5 A/g電流密度下的比電容分別為190.0、 197.6、 340.7、 221.3和203.3 F/g。纖維素的加入會(huì)對(duì)復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生兩方面的影響：一方面,纖維素本身既不導(dǎo)電,也不提供電容,隨著纖維素添加量的增加會(huì)降低復(fù)合材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而減小電極材料的比電容；另一方面,隨著纖維素添加量的增加,其表面吸附的TA的數(shù)量也隨著增加,而TA可以提供贗電容,從而提高電極材料的比電容。綜合這兩方面的影響,TA/PPy/XWS電極的比電容隨著纖維素添加量的增加,出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

2.3 超級(jí)電容器性能分析

2.3.1電化學(xué)性能分析 鑒于TA/PPy/XWS-30具有最高的比電容,采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將其附著于濾紙上,并組裝成超級(jí)電容器。該器件在不同掃描速率(1～10 mV/s)下的CV曲線見(jiàn)圖6(a)。

a.CV； b.GCD； c.Ragone曲線Ragone plots； d.充放電循環(huán)穩(wěn)定性charge-discharge cycling stability圖6 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical properties of the supercapacitor

由圖可知，在測(cè)試的掃描速率范圍內(nèi),不同掃描速率下的CV曲線形狀變化不大,說(shuō)明該電容器具有良好的倍率性能。在不同電流密度下(0.1～1.0 A/g)電容器的GCD曲線如圖6(b)所示,呈現(xiàn)出類似三角形的形狀。在0.1 A/g的電流密度下電容器比電容為90.7 F/g,電壓降僅為0.042 V。根據(jù)公式(2)和公式(3)計(jì)算了電容器在不同電流密度下的能量密度和功率密度,并繪制了能量密度-功率密度關(guān)系圖(Ragone圖),見(jiàn)圖6(c)。計(jì)算得到電容器最大能量密度和功率密度分別為8.1 W·h/kg和705.8 W/kg。

在0.5 A/g的電流密度下經(jīng)過(guò)5 000次循環(huán)充放電后,該電容器的電容保持率為73.8%(圖6(d)),而TA/PPy基超級(jí)電容器的電容保持率僅為62.3%。這是因?yàn)楸狙芯恐惺褂美w維素作為活性物質(zhì)的沉積骨架,TA摻雜的PPy包覆在纖維素表面且與纖維素具有較強(qiáng)的相互作用,可以減輕活性物質(zhì)在充放電循環(huán)過(guò)程中從基底脫落的情況,從而提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3.2柔性和實(shí)用性分析 為了研究該電容器的柔性,對(duì)其在不同彎曲條件下的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。在不同彎折角度(0°、 30°、 60°、 90°、 180°、重新恢復(fù)至0°)下，電容器的CV曲線如圖7(a)所示。

a.不同彎折角度下的CV曲線CV curves at different bending angles； b.彎折循環(huán)穩(wěn)定性(180°)bending cycling stability(180°)； c.串并聯(lián)GCD曲線GCD curves of supercapacitors connected in series and in parallel； d.4個(gè)電容器串聯(lián)點(diǎn)亮計(jì)時(shí)器的數(shù)碼照片 digital photo of four supercapacitors connected in series to power a timer圖7 超級(jí)電容器的柔性和實(shí)用性Fig.7 Flexibility and practicability of the supercapacitor

由圖可以看出,該電容器的CV曲線在不同彎折角度下變化很小,與原始狀態(tài)下的CV曲線(彎折角度為0°)相比,形狀和面積均無(wú)明顯差異。進(jìn)一步對(duì)其彎折循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖7(b)所示。在角度為180°的條件下彎折2 500次之后,電容保持率仍在86.4%,說(shuō)明該電容器具有優(yōu)異的柔性。這是因?yàn)楸狙芯坎捎脼V紙為柔性基底、纖維素為活性物質(zhì)的沉積骨架,其各組分之間有較強(qiáng)的相互作用力,即使通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的彎折循環(huán),活性物質(zhì)也不容易從基底剝落。將1～3個(gè)器件分別進(jìn)行串、并聯(lián)后測(cè)得的GCD曲線見(jiàn)圖7(c)。串聯(lián)時(shí)電壓窗口呈線性增加,3個(gè)器件串聯(lián)后電壓窗口增至2.4 V。并聯(lián)時(shí)放電時(shí)間亦呈線性增加,3個(gè)器件并聯(lián)后電容是單個(gè)器件的3倍。這說(shuō)明可通過(guò)串/并聯(lián)的方法來(lái)提高電壓/電容,以滿足不同實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合對(duì)電壓/電容的要求。為了驗(yàn)證其實(shí)用性,將4個(gè)超級(jí)電容器串聯(lián),并成功地點(diǎn)亮了計(jì)時(shí)器(圖7(d))。由此可見(jiàn)，該超級(jí)電容器兼具優(yōu)異的電化學(xué)性能和柔性，在高性能柔性儲(chǔ)能器件中具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

3.1以單寧酸(TA)、吡咯、纖維素(XWS)為原料,通過(guò)原位聚合制備了單寧酸摻雜聚吡咯/纖維素超級(jí)電容器電極材料TA/PPy/XWS,研究了復(fù)合材料中各組分的作用,結(jié)果表明：聚吡咯(PPy)作為活性物質(zhì)提供電容量；TA不僅可以通過(guò)摻雜提高PPy的電化學(xué)性能,還可通過(guò)自身可逆的氧化還原反應(yīng)提供贗電容,從而進(jìn)一步提高電極材料的電容；纖維素作為活性物質(zhì)的沉積骨架,使TA/PPy/XWS呈纖維狀形貌,且纖維素與TA和PPy之間通過(guò)氫鍵形成較強(qiáng)的相互作用力。隨著纖維素添加量的增加,TA/PPy/XWS電極的比電容出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

3.2制備的TA/PPy/XWS-30電極在0.5 A/g電流密度下具有最高的比電容(340.7 F/g),將其組裝成柔性超級(jí)電容器,在0.1 A/g電流密度下其最高比電容達(dá)90.7 F/g,最大能量密度和功率密度分別為8.1 W·h/kg和705.8 W/kg,經(jīng)5 000次循環(huán)充放電后電容保持率為73.8%。該電容器兼具優(yōu)異的電化學(xué)性能和柔性,在不同彎折角度下的比電容幾乎沒(méi)有變化,彎折角180°下經(jīng)2 500次彎折循環(huán)后電容保持率仍在86.4%,并可通過(guò)串并聯(lián)提高電壓高/電容。