SCHERTL Hans-Peter, 李旭平

(1.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590； 2.波鴻魯爾大學 地球科學學院 地質礦產地球物理研究所，德國 波鴻 44780)

17世紀下半葉，Sippel[1]在研究薄片的陰極發(fā)光(cathodeluminescence，CL)時，完成了礦物的第一次CL研究。作為薄片應用的優(yōu)勢，利用CL揭示同一樣品的礦物內部結構，可以彌補電子探針(electron microprobe，EMP) 或其他技術對巖石礦物研究的不足。通常利用偏光顯微鏡看不到薄片中變質礦物的內部生長特征，而采用CL觀察可通過其顏色特征，在幾秒鐘內即可識別出來; 與CL顯微鏡連接的光譜儀甚至可以測得化學成分的數(shù)據(jù)。關于CL的物理和晶體光學性質的詳細信息，可以參考相關的教科書(Gaft等[2]和其中提到的參考資料)。

一般情況下，CL是由Mn2+等活化元素誘發(fā)使得CL光譜中出現(xiàn)較寬的發(fā)射譜帶[2-3]。需要注意的是，相同元素(如Mn、Fe、Eu)在不同礦物中的寬泛的發(fā)射譜帶可以出現(xiàn)在不同的波長位置。如二價激活元素Mn會導致純方解石的CL顏色為黃色，鎂方解石為橙色，白云石為紅色，文石為綠色[3-4]。此外，三價稀土元素也可作為活化劑，產生狹窄的發(fā)射譜帶。與寬頻譜帶相比，這些波段在光譜中基本占據(jù)相同的波長位置，與礦物的種類無關[5]，由此對不同礦物產生相同的陰極發(fā)光顏色。引起典型發(fā)光顏色的稀土元素含量可以低于EMP，甚至低于微質子誘發(fā)的X射線發(fā)射(proton induced X-ray emission，PIXE)的檢出限。然而鐵卻作為主要的不發(fā)光元素，抑制了陰極發(fā)光。

總的來說，對變質礦物的綜合研究很少。Neuser等[6]首次對超高壓(ultrahigh power，UHP)巖石的變質礦物進行了CL研究，并對Dora-Maira和Zermatt-Saas地區(qū)的含柯石英樣品進行了研究。隨后，地質學家對Dora-Maira超高壓巖石[4,7-9]和哈薩克斯坦Kokchetav地塊的含金剛石超高壓變質巖[4,10-14]進行了CL研究，并對不同地區(qū)的硬玉及含硬玉巖石進行了詳細的研究[15-20]。 Schertl等[21-22]集中對來自多米尼加共和國的富含硬玉的巖石進行CL研究，并與Hispaniola島和北部Playa Grande出土文物的現(xiàn)場樣品中的硬玉進行了比較。Kempe等[23]對蒙古阿爾泰地區(qū)礦石進行了CL和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)綜合研究，其大理巖和鈣硅酸鹽巖的變質礦物樣品由Houzar等[24]提供。Satish-Kumar等[25]重點研究了日本岡山Fuka的高溫矽卡巖中的礦物(硅灰石、灰硅鈣石、粒硅鈣石、硅鈣石、斜方硅鈣石)，G?tze等[26]研究了低級變質作用和沉積巖中的黏土礦物(高嶺石、迪開石、珍珠石、埃洛石和葉蠟石)。

早期的CL方法主要應用在沉積巖(±巖漿巖)中的碳酸鹽礦物、長石、石英和金剛石，以及用于定年前的鋯石結構研究。本研究展示了該方法在變質巖礦物研究中的常規(guī)應用和優(yōu)勢，迄今為止，這類研究的影響被遠遠低估了。本研究探討如何輔助EMP、離子探針、年齡測定、CL光譜以及礦物包裹體分析等技術對CL顯微鏡獲得的信息進行綜合分析，并對30多年來變質礦物陰極發(fā)光的研究成果進行總結。

1 分析技術

陰極發(fā)光(CL)研究使用的設備為波鴻魯爾大學研發(fā)的HC1-LM熱陰極顯微鏡。該設備結合CL與單偏光(plane-polarized light，LPL)和正交偏光(crossed polarized light，+PL)研究在電子束下拋光的薄片樣品。利用調節(jié)螺絲，薄片可以在真空室內水平或垂直移動。觀察前，薄片先鍍上金或碳膜，電子束流能量為14 keV，束流密度為9 μA/mm2。用高靈敏度數(shù)碼顯微鏡相機(DP73, Olympus)拍攝顯微照片，用超靈敏冷卻CCD探測器(Princeton Instruments公司的PIXIS系列)記錄CL光譜。有關設備使用的更多細節(jié)，請參閱文獻[8]。

2 結果與討論

本研究根據(jù)晶體化學分類闡述所選變質礦物的CL特征。研究的礦物序列從正硅酸鹽開始，如橄欖石、石榴石、鋯石、灰硅鈣石和鋁硅酸巖；然后是雜硅酸鹽礦物，如黝簾石、硬柱石、粒硅鈣石；再后是鏈狀硅酸鹽礦物，如硅灰石、硬玉、綠輝石、透輝石、透閃石、葡萄石以及層狀硅酸鹽礦物綠泥石；最后，重點討論架狀硅酸鹽礦物長石以及氧化物礦物，如石英、柯石英和玉髓。本研究主要介紹礦物的彩色CL圖像，有的需結合單偏光(LPL)或正交偏光下(+PL)進行比較分析，有的礦物還需結合CL譜圖的化學組成、礦物包裹體等進行CL圖像和內部結構研究。礦物縮寫參照文獻[27]。

2.1 橄欖石

2.2 石榴石族

石榴石是變質巖中最重要的礦物之一，含有不同礦物的包裹體。這些包裹體在生長過程中被圈閉在石榴石晶體的核部、幔部和邊部，可以提供巖石形成的壓力-溫度路徑，記錄進變質、峰期變質和退變質等關鍵信息。

2.2.1 鎂鋁榴石

樣品取自意大利北部Dora-Maira地體的超高壓變質白片巖(也稱鎂鋁榴石英巖)(Chopin[28]、Schertl等[29])。研究表明，純的鎂鋁榴石(Mg3Al2[SiO4]3)的CL特征表現(xiàn)出暗的發(fā)光核部、明亮的藍白色幔部以及幾乎沒有發(fā)光的黑暗邊部(圖1(c))。此外，CL研究還揭示了鎂鋁榴石核部晶面的生長過程以及幔部振蕩環(huán)帶結構。電子探針研究表明，暗色發(fā)光的核部(FeOtot的含量為1.32%，質量分數(shù)，下同)和邊部 (FeOtot，2.0%)比發(fā)強藍白色光的幔部(FeOtot，1.17%)略富集鐵元素(Schertl等[4])。石榴石的成分總體上接近于端元成分(Py96 -98.1Alm1.6 -2.9And0.1-0.3)。本研究實例中，稀土元素是發(fā)光致色元素。Schertl等[8]通過解釋鎂鋁榴石的CL光譜，證明了晶體結構中Sm3+、Dy3+和Tb3+共同發(fā)光致色。鎂鋁榴石的陰極發(fā)光光譜記錄了核部(藍線)、幔部(紅線)和邊緣(綠線)的特征，表明核部和幔部稀土元素富集程度明顯高于邊緣區(qū)域。需要注意Sm3+、Dy3+和Tb3+帶峰和寬闊的Fe3+峰之間的細微區(qū)別(圖1(d))。

2.2.2 鈣鋁榴石-鎂鋁榴石固溶體

圖1(e)是來自Kokchetav地體(哈薩克斯坦)含金剛石鈣硅酸鹽巖中的另一種石榴石，呈褐橙色發(fā)光，但中間不規(guī)則區(qū)域不發(fā)光。石榴石周圍出露的細粒淡藍綠色邊緣是石榴石分解的產物：單斜輝石+尖晶石(不發(fā)光)的后成合晶[4,10]。這類石榴石代表了鈣鋁榴石-鎂鋁榴石系列固溶體，不發(fā)光部分的鐵鋁榴石(Alm)和鈣鐵榴石(And)組分(Grs52.1And5.9Py37.7Alm3.1Sps1.2) 高于發(fā)光部分(Grs58.5And2.7Py35.6Alm1.4Sps1.9)[4]。Sobolev等[14]選擇具有棕橙色發(fā)光核部和不發(fā)光邊部的石榴石，利用離子探針進行原位δ18O研究，δ18O從晶粒邊緣的11.3‰到核部的12.8‰VSMOV(vienna standard mean ocean water)，δ18O的變化梯度為1.5‰ /200 μm。如果不借助于石榴石的CL圖像，就不可能實現(xiàn)上述研究。因此，CL圖像結合δ18O研究效果顯著。通過δ18O成分剖面研究得出在峰期變質條件下穩(wěn)定的氧同位素成分不可能超過100萬年，表明在俯沖達到峰期變質條件后板塊折返就開始了，否則δ18O剖面將由于擴散作用而不復存在。

2.2.3 鈣鋁榴石

富鈣鋁榴石(Ca3Al2[SiO4]3)端元的石榴石的特征是邊緣有振蕩環(huán)帶，顯示橙色和不發(fā)光區(qū)域(圖1(f))。值得注意的是，石榴石在正交偏光下呈各向異性的光性(見圖1(f))，既與發(fā)光區(qū)域不相關，也與不發(fā)光區(qū)域無關。該石榴石的核部未在圖中出露，顯示強發(fā)光的橙色部分與不發(fā)光的石榴石帶相間出現(xiàn)。Schertl等[8]對該石榴石進行了詳細研究，認為與不發(fā)光區(qū)域相比，邊緣的發(fā)光區(qū)域含有更少的鐵、鈦和更多的鋁含量。振蕩環(huán)帶的主要端元成分為Grs88.8Adr7.5(橙色區(qū))和Grs75.3Adr12.8Schor-Al4.4Mori-Mg3.8(不發(fā)光區(qū))。少量的Schor-Al和Mori-Mg的端元分別構成鈦榴石-Al (Ca3Ti2[Si1Al2O12])和鈣鈦榴石-Mg (Ca3TiMg[SiO4]3)。因此，石榴石結構中的類質同象替換是Al3+=Fe3+和2Al3+=Ti4++Mg2+。石榴石核部的強橙色發(fā)光部分的主要成分為(Grs93.4Adr3.3)。

2.3 鋯石

鋯石(Zr[SiO4])的SHRIMP定年和LA-ICP-MS分析已成為常規(guī)的年代學研究方法，CL是辨識鋯石晶體不同區(qū)域的有用而靈敏的工具。電子探針(EMP)分析提供的通常只是黑白圖像。圖1(g)是用CL顯微鏡拍攝的Dora-Maira地體變質花崗巖的鋯石圖像，鋯石呈藍綠色振蕩生長環(huán)帶。雖然變質花崗巖經(jīng)歷了700 ℃以上的超高壓變質作用，但鋯石仍保留了其巖漿原巖的振蕩生長環(huán)帶。這種環(huán)帶是在花崗質熔體中結晶的典型特征(如Corfu等[30])。來自Dora-Maira地體的鎂鋁榴石石英巖(白片巖)是由變質花崗巖交代形成的，并在變質花崗巖中形成透鏡體。鋯石既有振蕩環(huán)帶的巖漿域也有早期的變質域。通過對該鋯石定年分析，確定其振蕩生長環(huán)帶年齡早于270 Ma，代表巖漿原巖的年齡，而變質邊緣域則具有35 Ma的年輕年齡(Gebauer等[31-32]。該變質花崗巖曾俯沖到地幔深度并在隨后的折返過程中未經(jīng)歷強烈的變形，而且處于干環(huán)境體系。因此，部分鋯石只保留了其巖漿結構域，沒有記錄變質區(qū)域[9]。

(a) 橄欖石， 正交偏光； (b) 橄欖石，CL; (c) 鎂鋁榴石，CL; 點1～3為本研究討論的鎂鋁榴石-鈣鋁榴石固溶體化學成分;(d)顯示了與(c)對應的一個鎂鋁榴石的三個CL光譜峰 (核部、幔部、邊部); (e) CL圖，鎂鋁榴石-鈣鋁榴石固溶體; (f) 鈣鋁榴石CL圖和插入的正交偏光圖; (g) 鋯石的CL圖; (h) 矽線石的CL圖

2.4 鋁硅酸鹽礦物

2.4.1 矽線石

矽線石(Al[6]Al[4][O|SiO4])具有典型的紅色發(fā)光特征。內蒙古孔茲巖帶石榴石中含有近乎均勻的紅色發(fā)光的矽線石(圖1(h))。 CL圖中的晶體垂直于c軸切面，而下面的晶體大致平行于c軸切面，周圍是無陰極發(fā)光的石榴石。圖2(a)是另一顆來自南非Namaqualand高溫片麻巖的矽線石，該顆粒出現(xiàn)在富石英基質中，垂直于c軸切面，呈典型的(010)解理，并具有部分蝕變邊緣帶。在CL圖中，矽線石顆粒呈“云塊狀”方形中心帶(箭頭所示)。核部可能是紅柱石晶體，在進變質過程中紅柱石轉變?yōu)槲€石晶體，也可能代表較早一期的矽線石，包裹著大量的石英包裹體。

2.4.2 紅柱石

該紅柱石(Al[6]Al[5][O|SiO4])是在南非Ohrigstad北部的變質片巖中形成的變斑晶。紅柱石的形成是由于Bushveld侵入巖引起的接觸變質作用。其CL特征是近乎均勻的藍色發(fā)光(圖2(b))，與邊緣相比，核部的藍色略深。

2.4.3 藍晶石

藍晶石(Al[6]Al[6][O|SiO4])的典型發(fā)光色為紅色到藍色。雖然在正交偏光下看不到晶體的帶狀結構，但在CL下顯示出深紫色的核部和明亮的藍紫色邊緣(圖2(c))。該樣品來自意大利北部Dora-Maira地體的超高壓變質“石榴石硬玉石英巖”，藍晶石核部的亮色帶狀包體為鋯石(箭頭位置)，左側的淡黃色顆粒為硬玉，含次生鈉長石小脈。Schertl等[4]對來自同一地點的白片巖(鎂鋁榴石石英巖)的藍晶石晶體研究表明，與亮藍色的邊緣相比，深藍色的核部含鐵略高(圖2(c))。結合礦物包裹體研究表明，藍色邊緣是在約40 kbar的超高壓條件下形成的。由此可見，藍晶石是以往研究中被低估的一種礦物，可以用來區(qū)分不同的變質世代，在特殊情況下還可以區(qū)分不同藍晶石形成的變質反應，從而可以更精確地得出含藍晶石高壓變質巖經(jīng)歷的溫度-壓力軌跡。藍色發(fā)光藍晶石光譜顯示Cr3+在688.5和705.2 nm處有兩條窄帶，在500和710 nm處有兩條寬帶。此外， Cr3+的存在也會導致許多藍晶石晶體發(fā)紅色光。

圖2(d)所示來自Dora-Maira 地體中白片巖的藍晶石晶體，具有以下三個特征：①顯示同心環(huán)帶；②左下箭頭處有藍色發(fā)光，是由獨居石包裹體產生的放射性暈環(huán)；③礦物由雙晶體構成，CL圖中很容易看到雙晶的每個單體具有不同的發(fā)光顏色。值得注意的是，根據(jù)藍晶石礦物結構，薄片上不同晶體的取向會導致不同的發(fā)光，這是由于兩個雙晶單體的取向不同，對不同波長的光吸收不同所致。

在偏光顯微鏡下很難看到藍晶石晶體的嵌晶結構(圖2(e))，在CL顯微鏡下可以明顯觀察到，呈強烈均勻的紅色發(fā)光(圖2(f))，該樣本來自挪威西部片麻巖省。圖2(g)所示的Pohorje(Slowenia)榴輝巖中的藍晶石具有強烈的紅色發(fā)光，并顯示環(huán)帶結構，目前對這種分帶的原因尚不完全清楚，可能是由熔融作用[30]或是在流體作用下形成的，例如矽卡巖礦床中透輝石(見2.9.1)或硬玉巖的形成(見2.9.2)。

(a) 矽線石CL圖; (b) 紅柱石CL圖; (c)～(d)和(f)～(g) 藍晶石CL圖;(e)與(f) 相同內容的正交偏光下圖像;(h) 灰硅鈣石CL圖

2.5 灰硅鈣石

灰硅鈣石(Ca5[(SiO4)2|CO3])是一種典型的高溫矽卡巖礦床中的礦物。采自羅馬尼亞的Apuseni山脈矽卡巖礦床中的灰硅鈣石，正交偏光下為單晶體，沒有分區(qū)現(xiàn)象(未附照片)，CL圖顯示均勻暗淡的棕綠色發(fā)光(圖2(h))。更多的CL研究表明，在結晶學上不同取向的灰硅鈣石具有相同的發(fā)光顏色和強度(見2.6粒硅鈣石討論)。Satish-Kumar等[25]研究發(fā)現(xiàn)日本Fuka的灰硅鈣石與羅馬尼亞的灰硅鈣石均具有相同的發(fā)光顏色和特征。

2.6 粒硅鈣石

粒硅鈣石(Ca5[Si2O7|(CO3)2])是一種高溫接觸變質巖中的常見礦物。來自羅馬尼亞的Apuseni山脈的變質巖樣本(圖3(a))顯示兩個粒硅鈣石晶體(左下和右側)，在薄片上均呈不同的晶體取向和發(fā)光方顏色；右邊的晶體呈均勻的橙褐色，而左邊的晶體發(fā)光則暗得多。雖然發(fā)光不同，但EMP分析證明它們的化學成分是相同的。

2.7 硬柱石

高壓-低溫變質巖中常見的硬柱石(CaAl2[Si2O7|(OH)2]·H2O)一般不發(fā)光。多米尼加共和國Rio San Juan雜巖中一種非常罕見的含鈉云母的硬玉巖(硬玉的體積分數(shù)為75%)富含硬柱石 (體積分數(shù)為10%)。圖3(b)中核部的粗粒硬柱石為強藍色發(fā)光。在這個晶體的左下方有兩個用白色虛線圈閉的、小的自形硬柱石晶體和右邊緣一個大的、用白色虛線圈閉的綠泥石礦物幾乎不發(fā)光。硬柱石中亮白色發(fā)光圓形包體是鋯石，綠色發(fā)光的基質礦物為硬玉。硬柱石與綠泥石在同一片理層中，呈異常的棕色干涉色，但沒有發(fā)光。

2.8 黝簾石

黝簾石(Ca2Al3[Si2O7|SiO4|O|OH])常呈綠色發(fā)光，晶體結構中如果含有過高的綠簾石端元成分(即鐵含量過高)就會缺乏發(fā)光性。圖3(c)～3(e)中的主要礦物是黝簾石，采自委內瑞拉Margarita島Macanao北部海岸La Pared地區(qū)含藍晶石和黝簾石的榴輝巖。在CL光下可見微弱的分帶現(xiàn)象，即偶見白線的強烈綠色發(fā)光邊緣和發(fā)光不強烈的綠色核部(圖3(e))。但在正交偏振光下(圖3(d))和單偏光下(圖3(e))，看不到黝簾石晶體的分帶現(xiàn)象。圖3(c)中細粒黃色發(fā)光礦物為磷灰石，卻在單偏光和正交偏振光下無法辨認。CL顯微鏡還可以清晰顯示細粒副礦物如磷灰石和鋯石的分布狀況。該樣品中綠輝石為棕褐色，石英為藍紅色，自形石榴石不發(fā)光。

采自委內瑞拉Margarita島El Maco和Boquerón道路旁邊的榴輝巖，出現(xiàn)針狀晚期黝簾石晶體，也顯示綠色發(fā)光(圖3(f))。黝簾石是交代石榴石形成的，并被晚期不發(fā)光的綠輝石反應邊所圍繞。而基質中的早期綠輝石含鐵較少，因此呈黃褐色發(fā)光。箭頭所示的深藍色到紫色發(fā)光的粒狀晶體為榍石(圖3(f))，在核部呈強淡藍色發(fā)光的是鋯石。

來自奧地利Pinzgau的黝簾石呈半自形晶(圖3(g)，晶體核部(c)呈暗橄欖綠發(fā)光，幔部(m)呈強烈的綠色振蕩生長環(huán)帶，而邊緣(r)類似于核部，顯示暗橄欖綠發(fā)光。在CL圖中黝簾石晶體的右上方出現(xiàn)扇形分區(qū)。EMP研究表明，發(fā)光與鐵含量相關，強烈的綠色發(fā)光區(qū)域(圖3(g)中點m)鐵含量較低(Fe2O3=0.91%)，而暗橄欖綠邊緣區(qū)域鐵含量較高 (點r， Fe2O3=1.92%)。

圖3(h)為坦桑尼Merelani的帶狀深綠色發(fā)光的寶石級黝簾石(坦桑石)，顯示振蕩分帶區(qū)和無發(fā)光區(qū)域，下半部分米黃色發(fā)光的礦物是鈣鋁榴石，解理完全的亮橙色晶體是方解石。

(a) 粒硅鈣石CL圖; (b) 硬柱石藍色CL圖; (c)、(e)和(f)～(h) 為黝簾石; (c)、(f)～(h) 見綠色CL圖;(d)、(e)與(c) 圖像內容相同，分別是正交偏光和單偏光下的圖片; (b) 中的白色虛線框中指的是不發(fā)光的硬柱石晶體; (f) 中的箭頭指的是小顆粒榍石； (g) 中c，m，r分別為核部、幔部、邊緣成分

2.9 輝石族

2.9.1 透輝石

根據(jù)化學成分，透輝石(CaMg[Si2O6])可產生各種發(fā)光顏色。在哈薩克斯坦Kokchetav地體的含金剛石超高壓變質鈣硅酸鹽巖石中的透輝石(與圖1(e)的石榴石采在同一位置)，在CL顯微鏡下，大顆粒變斑晶顯示深綠色核部和稍亮的橄欖綠邊緣。此外，還發(fā)現(xiàn)一顆藍發(fā)光色的晚期細粒透輝石(圖4(a))，呈包含深綠色核心的藍色顆粒(圖4(a)中箭頭)，EMP分析顯示，綠色的核部含有較高的鉀和鐵(K2O=0.44%，F(xiàn)eOtot= 2.3%)，而藍色邊緣中鉀和鐵含量低得多(K2O=0.20%，F(xiàn)eOtot=0.8%)。有些超高壓(UHP)輝石巖中的透輝石的鐵含量高而不發(fā)光，但出溶的鉀長石呈藍色發(fā)光(見2.14)。Sobolev等[33]研究了來自Kokchetav地體石榴石中的透輝石包體，其K2O含量可達1.14 %，而大量的鉀只能在非常高的壓力下才能進入輝石結構。

圖4(b)所示的輝石與圖4(a)中的輝石來自Kokchetav地體的同一位置，是取代石榴石的退變質礦物，在后成合晶結構的中心仍保留石榴石殘留。輝石的化學成分接近透輝石端元[11]，在石榴石周圍構成部分后成合晶，不發(fā)光的細粒分解產物為尖晶石；基質由紅色發(fā)光的白云石和橙色發(fā)光的鎂方解石組成(圖4(b))。研究表明，超高壓條件下不含鉀的輝石形成綠色/藍色的發(fā)光簇，更多細節(jié)參見文獻[10-11]。

2.9.2 硬玉

硬玉(NaAl[Si2O6])是攜帶CL信息的極有研究價值的礦物。一般來說，硬玉具有黃綠色、藍色或紅色的發(fā)光特征。

首先討論的是來自多米尼加共和國、里約熱內盧San Juan雜巖中的硬玉和含硬玉巖石。巖石以巨礫形式出現(xiàn)在蛇紋巖雜巖體中[21]。圖4(f)所示的硬玉是早期形成的，呈藍色(I)和橄欖綠(II)發(fā)光，被玫瑰紅色(III)和深綠色(IV)區(qū)域所圍繞，最外面的礦物呈紅色(V)和深藍色(VI)。使用CL顯微鏡很容易區(qū)分硬玉的不同世代，但在單偏光和正交偏光下卻無法分清其復雜的內部結構。造成這些硬玉晶體不同發(fā)光顏色的原因是流體成分的微小變化以及不同發(fā)光元素的存在。

CL圖的優(yōu)勢在于能夠識別出不同礦物在不同階段形成的區(qū)域。圖4(g)展示了三個不同世代的硬玉，在正交偏光下，硬玉與鈉長石和方解石共生(圖4(h))，白色箭頭指向鈉長石的(010)雙晶面。在CL圖中早期的硬玉(I)呈深綠色，組成了礦物顆粒的核部，其特征是含有細小的硬柱石和方沸石等礦物包裹體，構成很“臟”的區(qū)域。這與顯微結構形態(tài)復雜的紫紅色幔部(II)和具有強黃綠色發(fā)光的晚期邊緣(III)明顯區(qū)別。CL圖中所顯示的這種詳細世代信息在正交偏光下卻無法看到(圖4(h))。圖5(a)～5(c)是同一硬玉樣品的正交偏光、CL和Mg分布圖。晶體內位于幔部的紫紅色部分是II期的硬玉晶體，很容易與黃綠色、具有振蕩環(huán)帶的邊部(III)區(qū)分開來。很明顯，Mg分布圖的等值線與CL圖的分帶一致。電子微探針測得的三個不同成分區(qū)域的硬玉各組分端元如圖5(b)所示。雖然區(qū)域II和區(qū)域III的CL顏色相差很大，但他們的組成幾乎相同(Jd98vs Jd99)，可在低于EMP檢測限的REE活化元素的作用下使發(fā)光顏色不同。只有暗綠色發(fā)光部分具有較低硬玉組分(Jd84)。與圖4(c)、4(e)所示的透輝石相似，來自多米尼加共和國的硬玉巖在CL顯微鏡下也顯示復雜的內部結構，包括晶體生長過程中結晶面的生長變化。CL顯微鏡也可用于研究考古玉器的來源，采用CL方法可以確定多米尼加共和國北部Playa Grande居民點出土的手工制品，是來自附近的硬玉巖，而不是前人提出的來自危地馬拉的硬玉巖[22]。

圖5(d)展示了來自危地馬拉的硬玉巖，正交偏光下主要包含藍色的核部和綠色的邊緣區(qū)域。藍綠色發(fā)光核部(箭頭所示)揭示了非常小尺度的微觀結構，記錄了晚期硬玉退火時引發(fā)的不同裂紋系統(tǒng)。如果鐵的含量過高，如霓石 (NaFe3+[Si2O6])或鈣鐵輝石 (MgFe[Si2O6])的端元成分，硬玉不發(fā)光。如圖5(e)是采自中國雙河的硬玉巖，硬玉不發(fā)光，只有圍繞在其周圍的硬玉的分解產物斜長石呈藍紅色。

圖5(f)～5(g)所示另一個采自Dora-Maira地體Parigi/Case Ramello白片巖中的硬玉-藍晶石石英巖[28-29]，CL圖像顯示綠色硬玉晶體的核部發(fā)光暗淡、邊部明亮。硬玉深淺顏色相互交錯并部分被細粒平行定向纖維包圍，顯示如箭頭所示的藍色發(fā)光(圖5(f))。該藍色發(fā)光礦物為鈉長石，是硬玉與石英的反應產物。位于硬玉核部的是不發(fā)光的多硅白云母(Ph)。Mg元素分布圖(圖5(g))顯示硬玉最外層是強烈的黃色發(fā)光域，向內發(fā)展到不明顯的綠黃色(Mg含量相對較高)，硬玉核部則呈藍色(Mg含量較低)，其中包體多硅白云母呈橙色。由于Fe和Mg是負相關關系，核部富集抑制發(fā)光的Fe元素，因此這些區(qū)域為暗黃發(fā)光特征。薄片研究發(fā)現(xiàn)很少見硬玉晶體核部呈明亮的綠色發(fā)光。圖5(g)中藍色裂紋的礦物也是鈉長石。

Harlow等[15]、Sorensen等[16]集中研究了世界各地的硬玉；Maresch等[17]和Takahashi等[19]分別研究了來自古巴中部Escambray地體和加州New Idria的硬玉。Kryza等[18]對波蘭西南部Kaczawa山脈的藍片巖型細晶硬玉的典型結構進行了研究。上述實例都證明了CL方法研究硬玉的優(yōu)越性。

2.9.3 綠輝石

綠輝石是硬玉-透輝石固溶體，通常不發(fā)光，但在鐵含量低的情況下，可顯示褐色到綠色發(fā)光。

圖5(h)為中國蘇魯毛北的超高壓含石英榴輝巖中顯示綠色發(fā)光的綠輝石晶體。同一晶體中的兩種綠輝石，由較亮的發(fā)光核部(點1和3)和較暗的發(fā)光邊部(點2和4)組成。EPM分析表明，較亮的發(fā)光核部含有較低的鐵和較高的鈉(點1:FeO=2.1%, Na2O=6.9%;3:FeO=1.8%，Na2O=8.0%)；相比之下，邊部鐵含量較高具有弱發(fā)光(點2:FeO=2.8%,Na2O=6.4%;4:FeO=3.0%,Na2O=6.3%)。由此可見，如果沒有CL顯微鏡觀察，對單顆粒綠輝石晶體中成分差異的研究是不可能實現(xiàn)的。圖5(h)中下部亮白色發(fā)光礦物包裹體為鋯石，左下部幾微米處是具柯石英假象的石英包裹體。綠輝石通常不發(fā)光，因為許多綠輝石顆粒含有相當數(shù)量的鐵，即富含鈣鐵輝石或霓石端元成分。

圖5(i)所示為來自Margarita島的榴輝巖，其中含有綠輝石、石榴石和黝簾石。CL顯微鏡下綠輝石呈褐色，左邊綠色的變晶為黝簾石。石榴石不發(fā)光，呈冠狀結構，綠輝石為其同心外環(huán)。圖3(c)和3(f)為來自同一巖石中的綠輝石顆粒。

2.10 硅灰石

圖6(a)～6(b)所示硅灰石(Ca[Si3O9])為羅馬尼亞Cornet Hill的高溫矽卡巖，在CL下呈藍色發(fā)光和振蕩環(huán)帶。Mn是CL發(fā)光的活化元素之一，但對硅灰石進行主量元素(Si、Ti、Al、Fe、Mg、Mn、Ca、Na、K)EMP測定分析，未發(fā)現(xiàn)不同生長環(huán)帶存在化學成分差異。硅灰石下方的非發(fā)光礦物是鈣鋁榴石-鈣鐵榴石固溶體系列的石榴石，富含Ti，在單偏光下呈黃色。

2.11 透閃石

透閃石(Ca2Mg5[Si8O22|(OH2)]樣品來自瑞士Campolungo。切面近乎垂直于晶體的c軸，因此正交偏光下的圖像很好地顯示了{110}解理面(圖6(c))。雖然在正交偏光下干涉色是均勻的，但CL微弱的同心帶狀結構(圖6(d))，其核部是棕黃色，邊緣呈棕藍色。與邊緣(點1)相比，核部(點2)中Fe含量略高，Ti含量略低，EMP的分析結果與CL相同。透閃石中通常只有低含量的FeO (<0.2%) 和TiO2(<0.05%)。

2.12 葡萄石

葡萄石(Ca2Al[AlSi3O10| (OH)2]也是CL研究中很有前景的礦物，是典型的亞綠片巖相礦物。葡萄石常在火山巖孔隙中形成自形晶體，并可在低級變質火成巖中呈脈體出現(xiàn)。研究中觀察到難以識別的微觀結構，需要借助不同的方法進一步研究。

首先研究的葡萄石樣品由單一礦物構成，采自坦桑尼亞Merelani，該地區(qū)以其寶石級的藍色透明黝簾石晶體而聞名(圖3(h))。葡萄石在CL下具有鑲木地板狀結構，呈棕色和紫色發(fā)光(圖6(e))。分別在正交偏光下(圖6(f))與CL下(圖6(e))觀察，正交偏光下具有均勻消光的葡萄石晶體在CL下顯示完全不同的顏色，正交偏光下呈單一黃干涉色的葡萄石晶體在CL下呈現(xiàn)部分紫色發(fā)光和部分深棕色發(fā)光(圖6(e)～6(f))所示的紅色箭頭指向同一個小裂紋)。圖6(f)中箭頭的左側有一個藍色的葡萄石晶粒，顯示雙晶連生，雙晶兩側呈不同的CL發(fā)光(右邊是紫色，左邊是深棕色)，棕色發(fā)光部分還包含一些不規(guī)則的紫色斑塊。EMP研究表明，紫色發(fā)光區(qū)域與棕色發(fā)光區(qū)域之間無明顯的成分差異，兩個區(qū)域都接近端元的礦物成分，Ti、Fe、Mg、Mn、Na、K的含量均在電子探針的檢出限以下。

研究的第二個葡萄石樣品采自意大利Monzoni，葡萄石填充在自形的黝簾石晶體之間的空隙中。葡萄石在CL下呈黃色發(fā)光或不發(fā)光(圖6(g))，在正交偏光下(圖6(h))呈扇狀。CL圖像 (圖6(g))顯示的黃色部分呈自形晶體結構(紅色箭頭1)，分布于不發(fā)光的基質中。箭頭1的右邊為變形結構。箭頭2指示的是黃色發(fā)光的“自形晶體”，受構造作用，部分晶體上移而被分裂成兩部分。與第一個葡萄石樣品(圖6(e)和圖6(f))相反，第一個葡萄石樣品中不同發(fā)光區(qū)域顯示相同的化學成分；而第二個葡萄石樣品的EMP顯示(圖6(g)～6(h))其化學成分存在微小但明顯的差異，不發(fā)光部分的晶體中Fe2O3tot的含量約1.3%，而黃色發(fā)光部分的鐵含量接近檢測限(0～0.04%)，可見晶體結構中的主要替代成分是Fe3+和Al3+。此外，鈉在不發(fā)光部分含量略高(約0.12%)，而黃色發(fā)光部分為0～0.04%。這些數(shù)據(jù)再次證明鐵是一種發(fā)光抑制劑。鈉含量的差異可能是由葡萄石在不同世代發(fā)展過程中流體成分的變化而致。黃色發(fā)光的自形礦物(圖6(g))可能出現(xiàn)在不同礦物或礦物組合的基質中，隨后被葡萄石替代保留了原礦物的假象。所觀察到的殘留結構表明，新形成的葡萄石(黃色顆粒)繼承了原有礦物的一些特殊元素，這些元素導致發(fā)光的差異。因此，具有特殊微觀結構的晶體需要借助不同的方法進一步研究，以深入理解葡萄石樣品的CL呈色機理。

2.13 綠泥石

來自Dora-Maira地體的超高壓(UHP)變質白片巖的化學分析表明，全巖含鐵量極低，因此，在鎂鋁榴石巨晶中作為包裹體的綠泥石的Mg/(Mg+Fe)比值(XMg)高達0.99[29]。其化學成分接近斜綠泥石端元Mg5Al[AlSi3O10|(OH8)]。由于巖石的化學成分缺鐵，綠泥石發(fā)光且呈灰色(圖7(a))。紅色發(fā)光的礦物是鎂鋁榴石，中下部亮白色發(fā)光礦物為藍晶石，右下部箭頭所指的是圓形金紅石細小晶體，呈棕黃色發(fā)光并具有同心帶狀結構。

另一個實例來自喜馬拉雅雅魯藏布縫合帶的路曲(日喀則)蛇綠巖，是透閃石化方輝橄欖巖的綠泥石。該綠泥石的鐵含量很低，XMg約為0.98，并顯示暗紅色發(fā)光(圖7(b))。細?；|中的礦物有透閃石、蛇紋石和發(fā)黃光的透輝石。如果作為抑制發(fā)光元素的鐵含量過高，則綠泥石不發(fā)光，如圖3(b)所示藍色硬柱石晶體右邊有一顆不發(fā)光的綠泥石，XMg值為0.55。

2.14 長石族(斜長石、鉀長石)

長石族是很有應用前景的CL發(fā)光礦物，如巖漿巖中的斜長石常表現(xiàn)出細微的生長和再吸收結構，在變質巖石學領域也可觀察到一些用偏光顯微鏡不易識別的現(xiàn)象。由于斜長石和鉀長石是不同類型的連生結構，這一節(jié)詳細介紹和討論這兩種長石的CL發(fā)光特征。

通常在薄片中很難明確和快速區(qū)分鉀長石(K[AlSi3O8])、斜長石(鈉長石Na[AlSi3O8]和鈣長石Ca[Al2Si2O8]之間的固溶體和石英。鉀長石和斜長石的雙晶不發(fā)育，很難識別長石的種類和結構。圖7(c)展示了華北造山帶北部赤城的高壓泥質麻粒巖，在正交偏光(+PL)下，鉀長石、斜長石和石英的基質中出現(xiàn)變形和藍晶石雙晶，但基質中的三種礦物都是一級灰干涉色，而且并非所有的鉀長石和斜長石都以雙晶的形式出現(xiàn)，因此不易區(qū)分。但運用CL顯微鏡卻很容易鑒別(圖7(d))，發(fā)光的長石和不發(fā)光的石英很容易識別，鉀長石呈淺藍色、斜長石則呈深藍色，很容易將鉀長石和斜長石區(qū)分開來，部分顆粒還記錄了斜長石的帶狀結構(如箭頭所示)，核心的藍色較邊部的深。藍晶石呈強烈的紅色發(fā)光和形變結構。

另一個樣品來自膠北地體的麻粒巖，箭頭所示的鉀長石在斜長石中呈薄片狀出溶并呈淡藍色發(fā)光，而斜長石則呈藍紫色發(fā)光(圖7(e))。該巖石中還可見到中性條紋長石的連生特征。巖石的另外兩種主要成分在單偏光下的特征是，石榴石呈高凸起，黑云母呈褐色、多色性(圖7(f))，均沒有CL發(fā)光(圖7(e))。

在哈薩克斯坦Kokchetav地塊的高壓巖石中還見到一個不發(fā)光的單斜輝石晶體(圖7(g))，其內含有細粒鉀長石的藍色發(fā)光出熔體。單斜輝石在高壓下能夠在其結構中容納大半徑陽離子鉀(見圖4(a)的相關討論)，在壓力釋放過程中，即在俯沖板塊折返過程中，鉀被排出單斜輝石結構，形成鉀長石的出溶體。

2.15 SiO2族(石英、柯石英、玉髓)

該例子是來自意大利北部Dora-Maira地體的超高壓變質白片巖中的不同SiO2相(見圖1(c))?？率⑿纬捎诔邏鹤冑|條件下，并被包裹在由鎂鋁榴石構成的石榴石中(圖7(h))。石榴石是非常堅固的礦物，在壓力降低過程中保護了柯石英向石英的完全轉變。巖石基質中的柯石英均已轉化為石英，石榴石、硬玉、藍晶石和鋯石等礦物可以作為時間容器，在一定程度上阻止了柯石英的完全分解[28-29，32]。圖7(h)顯示了藍綠色發(fā)光的柯石英晶體，在俯沖板塊折返過程中，部分柯石英轉變?yōu)槭?，在CL下呈紫羅蘭色發(fā)光(在正交偏光下可見柵狀結構)；在CL下還發(fā)現(xiàn)黃色發(fā)光的玉髓(Cly)取代了部分柯石英，但對柯石英/玉髓與石榴石之間的石英邊緣卻沒有影響。Mosenfelder等[34]基于CL的可視化功能以及流體滲透性建立了柯石英的保存模型。由此可見，除了借助拉曼光譜，CL顯微鏡也有助于區(qū)分石英和柯石英。圖7(h)中紅色環(huán)帶結構的礦物是藍晶石，鎂鋁榴石不發(fā)光，在SiO2包體周圍有放射狀裂紋(黃色小箭頭)，這是由于柯石英反應形成石英時體積增大所致。Schertl等[7]對Dora-Maira地體中二氧化硅的陰極發(fā)光特征也進行了詳細的研究。

(a)～(b) 綠泥石CL圖; (c)～(d) 長石，分別代表正交偏光圖和CL圖;(f)與(e) 內容相同，分別代表CL圖和單偏光圖，鉀長石明亮的藍色發(fā)光現(xiàn)象，斜長石略深的藍色發(fā)光區(qū)域和石英不發(fā)光現(xiàn)象; (e)和(f) 中的箭頭指向鉀長石在斜長石中的出溶體; (g) 中的藍點為鉀長石在單斜輝石中的出溶體; (h) 中不同SiO2相的CL特征 (Cly =玉髓)

3 結語

在過去的幾十年里，CL顯微鏡技術在地球科學中已被證明是一種很有發(fā)展前景的技術，可以揭示礦物的內部結構。本研究綜述了CL在變質巖和變質礦物中的應用優(yōu)勢，未涉及與巖漿巖、沉積巖和礦石有關的礦物；特別是與電子探針、離子探針、年代測定以及流體和礦物包裹體等研究方法相結合，有助于更精確地重建大規(guī)模造山過程。CL顯微鏡的優(yōu)點之一是能直接獲得礦物的真實顏色信息。結合光譜儀的使用還可得到化學成分的信息。將CL顯微鏡與電子微探針相結合，在定年之前研究鋯石單顆粒的內部結構，雖然只能提供黑白圖像，但已成為地球科學中不可或缺的測試工具。

本研究綜述了非均勻分帶和振蕩環(huán)帶、礦物出溶特征、分解產物和后成合晶礦物的識別特征、生長過程中晶面的變化、溶解和變形現(xiàn)象、副礦物在巖石基質中的分布以及CL譜圖提供的化學數(shù)據(jù)。例如，如果沒有CL顯微鏡，就不可能區(qū)分Dora-Maira地體中鎂鋁榴石石英巖中不同藍晶石的形成變質反應，也不可能區(qū)分鋯石中真正的包裹體和假象包裹體。有些變質礦物不發(fā)光，例如鐵含量過高的礦物不發(fā)光。研究總結了大量不同種類的發(fā)光礦物。因此，CL顯微技術在俯沖變質、區(qū)域變質、接觸變質以及超高壓和超高溫巖石等變質學領域具有廣泛的應用前景，是一種便宜、相對簡單而又非常有效的工具。

雖然這里得出的很多主要結論都是描述性的，但如果不借助CL技術，許多現(xiàn)象會被忽略，一些重要的研究結果就不可能得出。因此上述研究可為巖石學的應用開辟新的思路，建議在使用其他技術進行進一步研究之前，更常規(guī)地使用CL顯微鏡進行薄片巖相學研究。

致謝：衷心感謝Rolf Neuser拍攝的陰極發(fā)光圖像；感謝趙令權、陳爽和張丁丁提供的透輝石和長石照片(圖4(e)、圖7(b)～7(f))；感謝三位匿名審稿人的細心審閱。