杜建華,邊素素,林立深,王有俊,孫彭通,胡相明,王兆喜,劉金舉
(1.山東里能魯西礦業(yè)有限公司,山東 濟(jì)寧 272000; 2.山東科技大學(xué) 能源與礦業(yè)工程學(xué)院,山東 青島 266590;3.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266590;4.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590; 5.山東能源集團(tuán)有限公司,山東 濟(jì)南 250014;6.淄博礦業(yè)集團(tuán)有限公司,山東 淄博 255100)
煤礦開采、儲運等過程的煤塵污染一直是困擾煤礦發(fā)展的一大難題。懸浮的煤塵不僅降低大氣能見度,同時還對人體健康造成傷害[1]。盡管煤礦粉塵污染通過通風(fēng)、噴霧降塵等措施[2-3]得到了一定遏制,但由于煤疏水特性的存在,導(dǎo)致降塵效果不佳。因此,改善煤塵的疏水性是提高降塵效率的關(guān)鍵。
為提高降塵效率,國內(nèi)外學(xué)者在噴霧中加入潤濕劑來降低水的表面張力。Glanville等[4]發(fā)現(xiàn),隨著潤濕劑(曲拉通)在噴霧水溶液中濃度的升高(0~0.20%),煤塵的潤濕性增加。Chen等[5]采用靜滴法、沉降法、毛細(xì)上升法和液滴滲透法發(fā)現(xiàn),濃度為0.2%的十二烷基苯磺酸鈉能明顯改善煤塵的潤濕性。由此可見,噴霧中潤濕劑的添加對煤塵的有效治理起了很大作用。然而,實現(xiàn)完全降塵的任務(wù)仍然艱巨,究其原因,則是由于煤塵結(jié)構(gòu)成分組成的不同導(dǎo)致潤濕劑降塵作用受到影響。因此,煤體結(jié)構(gòu)的研究對提高降塵成效至關(guān)重要。煤塵疏水特性受諸多因素的影響。Kollipara等[6]通過大量實驗表明,煤塵所含石英等礦物質(zhì)、表面氧化狀態(tài)以及分形維數(shù)對煤塵的潤濕性均有影響;李慶釗等[7]發(fā)現(xiàn),煤塵潤濕性與粒度密切有關(guān),煤的粒度越細(xì),潤濕能力越差;Zhou等[8]通過精密儀器研究了含氧官能團(tuán)與煤塵潤濕性的關(guān)系;程衛(wèi)民等[9]明確了煤中無機(jī)礦物質(zhì)以及有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)對其疏水特性的重要性。因此,從煤體構(gòu)成成分角度分析煤的疏水特性,有助于從微觀方面解釋煤疏水特性的影響因素。
可溶性有機(jī)小分子化合物(可溶性有機(jī)質(zhì))是煤體結(jié)構(gòu)中的重要組成部分,往往貫穿于煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),對煤體疏水特性具有重要影響。季淮君等[10]利用四氫呋喃抽提煤樣,觀察到煤的潤濕性更弱,并表明可溶性有機(jī)質(zhì)中存在的含氧原子化合物是影響煤塵潤濕性的主要因素。余坤坤等[11]研究了煤抽提前后表面張力的變化,表明溶劑萃取后,煤的表面張力減小,接觸角增大,表現(xiàn)出更差的潤濕效果。然而鮮有研究者從微觀分子角度分析可溶性有機(jī)質(zhì)對其表面疏水特性的影響。
本研究以煙煤為研究對象,利用丙酮溶劑對煤中可溶性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行抽提,溶解煤中的交聯(lián)鍵,破壞煤的主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。分析抽提前后煤中主要元素含量、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與含量變化;建立抽提前后煤主體分子結(jié)構(gòu)模型;借助分子動力學(xué)模擬探討潤濕劑、水、煤三者間相互作用;揭示可溶性有機(jī)質(zhì)對煤塵疏水特性的影響規(guī)律,為探究煤體結(jié)構(gòu)中可溶性有機(jī)質(zhì)對其表面疏水特性的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和支撐。
丙酮,分析純,青島精科;蒸餾水;十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate,SDBS) ,化學(xué)純,成都市科龍化工試劑廠;椰油酰胺丙基甜菜堿(cocoamidopropyl betaine,CAB-35) ,分析純,山東優(yōu)索化工科技有限公司;索式提取裝置;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890/5975 C,美國);光學(xué)接觸角測量儀(Kruss-DSA30,德國);固體核磁共振波譜儀(Bruker AVance HD,德國);X射線光電子能譜儀(Thermos scientific-250XI,美國)。
1.2.1 樣品制備
室溫常壓條件下,將原煤破碎處理,篩選粒徑為120~50 μm的煤粉,保存于密封袋中備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。
表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析
1.2.2 抽提實驗
采用索式萃取的方式,選擇丙酮為抽提溶劑,取10 g煤粉于提取器,將50 mL丙酮放入圓底燒瓶,在66 ℃下抽提12 h。然后將抽提殘余物取出,放入真空抽濾裝置內(nèi),使用蒸餾水反復(fù)洗滌抽提殘余物10次。最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液除去大部分溶劑,再用蒸餾水洗滌煤的抽提殘液10次。將抽提殘煤在80 ℃下真空干燥12 h。稱重記錄,計算抽提率。煤的抽提殘液(extraction of coal)標(biāo)記為E-AT,抽提殘煤(extraction of residual coal)標(biāo)記為E-R,原煤(raw coal)被標(biāo)記為R。抽提率的計算方法:
(1)
其中:γ表示抽提率,%;mR表示抽提前煤的質(zhì)量,g;mE萃取后殘煤的質(zhì)量,g。
1.2.3 抽提液成分分析
借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatograph-mass spectrometer,GC-MS)檢測分析抽提液組成。測試時,使用HP-5MS型毛細(xì)管柱(30 m×250 μm×0.25 μm),將高純度氦氣作為載氣,流速設(shè)置為1 mL/min。在無分流模式下,進(jìn)樣量為0.2 μL,用虛擬二元混合物法與NIST11文庫數(shù)據(jù)進(jìn)行計算檢索比較,根據(jù)相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)。
1.3.1 接觸角測試
接觸角的大小一定程度上反映疏水能力的強弱。陽離子潤濕劑溶液在煤表面呈酸性,失去活性,潤濕效果差;而多數(shù)陰離子和兩性離子潤濕劑有較好的潤濕性,且SDBS與CAB-35降低表面張力效果顯著[12],故選擇SDBS和CAB-35兩種潤濕劑溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%。
煤樣與潤濕劑溶液之間的接觸角借助光學(xué)接觸角測量儀測得。測量前,取干燥后的R與E-R各1 g置于壓頭與壓盒之間,加壓至20 MPa,卸壓后得磨光平面柱形煤餅。將煤餅置于接觸角測試試樣臺,調(diào)整表面至水平,通過針筒在待測表面形成溶液液滴。液滴與待測表面接觸,每隔10 s記錄接觸角變化,記R與SDBS溶液之間的接觸角為R&SDBS,R與CAB-35溶液的接觸角為R&CAB-35,E-R與SDBS溶液之間的接觸角為E-R&SDBS,E-R與CAB-35溶液的接觸角為E-R&CAB-35。
1.3.2 元素測試
選用固體核磁共振波譜儀測試碳核磁共振(carbon-13 nuclear magnetic resonance,13C-NMR),測試參數(shù)設(shè)定如下:轉(zhuǎn)速為5 kHz,共振頻率為100.625 MHz,采樣時間為5.12 μs,循環(huán)延時時間為6.5 μs,譜寬50 kHz,掃描頻率為4 096次/h。將測得的圖譜利用分峰擬合軟件(Peak Fit)處理,根據(jù)峰位歸屬確定碳的主要結(jié)構(gòu)含量。
X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)測試參數(shù)的選擇:單色化Al靶(hv=1 486.6 eV),測試束斑大小為500 μm;全譜通過能100 eV,步長1.0 eV;窄譜通過能30 eV,步長0.06 eV。通過寬譜確定煤體表面元素,根據(jù)精細(xì)譜計算R、E-R中元素的存在形態(tài)。
1.4.1 分子模型的建立與優(yōu)化
根據(jù)13C-NMR和XPS參數(shù),構(gòu)建R與E-R的分子結(jié)構(gòu)模型。采用分子模擬軟件Materials Studio 8.0中的Forcite模塊對分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化,最終得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)模型。
1.4.2 分子動力學(xué)模擬
利用Materials Studio 8.0中的Amorphous Cell模塊分別建立R和E-R與兩種潤濕劑的矩形胞室。其中包含30個優(yōu)化煤結(jié)構(gòu)分子,2 000個水分子以及6個潤濕劑分子[13]。然后,采用Build layers方法將煤、水以及潤濕劑三相單元置入同一體系,并對所建三相體系增加7 nm的真空間隙。利用Forcite模塊對新建體系進(jìn)行Geometry optimization和Anneal處理,選取最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),最終固定煤分子的2/3,進(jìn)行Dynamics模擬。模擬過程使用正則系綜(canonical ensemble,NVT),時間步長設(shè)置為1.0 fs,靜電相互作用采用精度為0.004 184 kJ·mol-1的Ewald方法,基于Atom方法計算范德華相互作用,平衡時間為100 ps。
該煤樣經(jīng)過丙酮溶液抽提12 h,其抽提率達(dá)7.56%。E-AT的GC/MS總離子流色譜圖如圖1所示。根據(jù)相似相容原理,不同極性溶劑在抽提作用中有一定選擇性,丙酮自身極性較強,偶極矩較高[14],在其作用下,煤的內(nèi)部主體結(jié)構(gòu)改變。從圖1可以看出,E-AT主要以芳香結(jié)構(gòu)為主,其中二環(huán)芳烴類的烷基萘占多數(shù),取代基有甲基和乙基。芳香結(jié)構(gòu)在煤體中主要起穩(wěn)定作用,同時,芳香結(jié)構(gòu)和連接的脂肪鏈共同影響煤的疏水性[15];豐度較低的則為單環(huán)芳烴,主要為烷基、烴基、鹵素取代物。E-AT中檢測到的正構(gòu)烷烴主要為C12~C15和C19~C22長鏈脂肪烴,異構(gòu)烷烴C13和C18~C20,還有部分含氧化合物。
圖1 E-AT的GC/MS總離子流色譜圖
圖2 R、E-R與潤濕劑的接觸角變化
R與E-R的13C-NMR測試結(jié)果如圖3所示。根據(jù)碳的化學(xué)移位(δ)歸屬,整個核磁曲線分為三部分。當(dāng)δ=0~50時,脂肪碳的峰以雙峰形式呈現(xiàn);當(dāng)δ=100~150時為芳香碳的歸屬峰,表現(xiàn)出的峰值信號最強;δ=165~220段的峰則比較平緩,為羰基碳及羧基碳的歸屬峰,見圖3(a)。對每段特征峰進(jìn)行分峰處理,可得圖3(b)和圖3(c)。
圖3 R與E-R的13C-NMR曲線
(2)
(3)
通過計算,R與E-R的橋碳比,即芳香環(huán)橋碳與周碳的比率(反映煤在芳香族化合物中的平均縮聚程度),分別為0.24、0.17,橋碳比的計算公式見式(4)。
(4)
表2 R及E-R中碳的存在形式與相對含量
R與E-R的XPS寬掃描光譜如圖4所示。R、E-R均在285和532 eV左右出現(xiàn)明顯C 1s峰和O 1s峰,在400 eV左右出現(xiàn)N 1s的弱峰,進(jìn)一步驗證兩種煤樣的主要成分為碳和氧。相比于R,E-R的C 1s、O 1s、N 1s峰值強度明顯減弱,這與E-AT成分有很大關(guān)系,表明部分可溶性含碳、氧有機(jī)小分子被抽提出來。為有效獲得C 1s、O 1s、N 1s在煤樣中的賦存形態(tài),分別對其進(jìn)行精細(xì)譜處理。
大學(xué)生生活在學(xué)校這個大規(guī)模群體中,群體中的日常生活表現(xiàn)出高度的一致性,思想的潛移默化使得每個學(xué)生個體對群體有著強烈的忠誠程度,從而有效助長了大學(xué)生在網(wǎng)絡(luò)購物中的從眾行為。最終使他們不僅通過自己的經(jīng)驗來調(diào)整個人購買行為,而且會有意識的模仿周圍同學(xué)的消費觀念,所以在“雙十一”大學(xué)生消費群體的壓力下改變個人的想法而盲目投入到“雙十一搶購”的非理性購買行為中。
圖4 R和E-R的XPS寬掃描光譜
E和E-R的高分辨光譜如圖5所示。從圖5(a)和圖5(d)中可見,R、E-R的C 1s掃描均包括C—C(284.1 eV)、C—H(284.6 eV)、C=O(285.8 eV),具體含量見表3。就C 1s而言,碳鏈及芳香環(huán)的C—H在兩種煤樣中占主導(dǎo)地位,占R的70.56%、E-R的53.28%。由于E-AT中芳香環(huán)及脂碳鏈居多,使得E-R中C—H較少。圖5(b)和圖5(e)給出了O 1s峰的分配,包括C—O(531 eV)、C=O(532 eV)和—COOH(533 eV),含氧官能團(tuán)是影響煤疏水特性的官能團(tuán)之一,其中C=O起主要作用。在R中占56.6%,E-R中占34.58%,因此E-R疏水性高于R的疏水性,這與接觸角實驗結(jié)果相吻合。圖5(c)和圖5(f)中,N 1s在兩種煤樣中均以弱峰形式呈現(xiàn),R的N 1s被分為N—6(398.75 eV)、N—5(399.93 eV、400.38 eV)、N—R(400.67 eV)三部分,而E-R中,N 1s被分為N—6(398.7 eV)、N—5(399.93 eV、400.39 eV)兩種氮形態(tài)。R中的N—5含量為40.28%,比E—R中含量少,而N—6含量兩者相反。
圖5 R與E-R高分辨光譜
表3 C 1s、O 1s、N 1s存在形式及含量
由于R和E-R的縮合程度XBP相差較大,對照稠環(huán)芳烴萘(XBP=0.25)和蒽(XBP=0.4)的縮合程度[17]。因此,R的分子結(jié)構(gòu)以萘為主,蒽含量較少;而E-R比R的縮合程度小,故E-R分子結(jié)構(gòu)中萘的含量少于R。由13C-NMR分析可知,R、E-R中甲基及亞甲基的含量分別是9%、8%,所以分子模型中脂肪碳鏈較少。結(jié)合13C-NMR與XPS分析結(jié)果可以得到,含羰基和羧基、甲氧基和羥基的氧官能團(tuán)主要以橋連和側(cè)鏈的形式存在。由于兩種煤樣的fa分別為64%、61%,根據(jù)Wiser模型[18],則R的芳香碳數(shù)為102,故煤結(jié)構(gòu)中總碳數(shù)為159。E-R中芳香碳數(shù)為95,計算總碳數(shù)為155。R、E-R中氧原子數(shù)分別為27、25,氮原子數(shù)分別是3、2。煤結(jié)構(gòu)中氧原子多以酚羥基、氧醚基、羧基、甲基氧等形式存在,在兩種煤樣的結(jié)構(gòu)中,羧基所占比例極少,因此每個結(jié)構(gòu)中僅涉及一個羧基,R、E-R中碳氧單鍵分別為3、6,氧醚基數(shù)量分別為6、4,羥基貫穿于整個結(jié)構(gòu),而氮原子均以吡啶和吡咯的形式存在。
煤分子的最低能狀態(tài)可以更好代表微觀性質(zhì),因此為確保分子結(jié)構(gòu)符合實際需要,對所建模型進(jìn)行優(yōu)化,模型優(yōu)化前后能量變化如表4所示。芳香結(jié)構(gòu)、脂肪結(jié)構(gòu)的大幅扭轉(zhuǎn),使ET增加;由于芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π效應(yīng),使得芳香環(huán)排列較為平行,因此有較大的分散力,故范德華能減小。在EB和EV大幅降低的情況下,導(dǎo)致R、E-R的范德華能均減少,其中EB占主要部分。通過優(yōu)化結(jié)構(gòu),分別對比兩種結(jié)構(gòu)的始末狀態(tài)的Et值發(fā)現(xiàn),E-R始終高于R,這主要是因為E-R中的芳香結(jié)構(gòu)較少,減少了分子結(jié)構(gòu)中的平衡空間,導(dǎo)致化學(xué)鍵的反轉(zhuǎn)程度較大。
表4 優(yōu)化前后能量變化
分子動力學(xué)模擬呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)效果如圖6所示。其中,紫色表示水分子層,黃色表示潤濕劑分子層,黑色表示煤分子層,真空層則位于最上方??梢灾庇^看出4種體系的最終堆積狀態(tài)明顯不同。圖6(a)表示R、水與SDBS經(jīng)過分子動力學(xué)模擬之后的狀態(tài),可以觀察到水層與SDBS層密集的堆積在煤分子表面。圖6(b)是E-R、水與SDBS經(jīng)過分子動力學(xué)模擬后的聚集狀態(tài),與圖6(a)一致,水層與SDBS層緊密的堆疊在煤分子表面,但是更加分散。而水及CAB-35在煤分子表面的聚集狀態(tài)與水及SDBS的表現(xiàn)形式相反。圖6(c)中R、水與CAB-35經(jīng)過分子動力學(xué)模擬之后,部分水分子分散于真空層中。同樣在圖6(d)中,E-R、水及CAB-35經(jīng)過分子動力學(xué)模擬之后,與圖6(c)呈現(xiàn)的效果一致,但是在煤表面的水分子明顯更少。這表明SDBS與CAB-35的加入會影響到水分子的作用,且兩種潤濕劑影響方式差異明顯。
圖6 動力學(xué)模擬結(jié)構(gòu)效果圖
煤分子與水、潤濕劑以及潤濕劑的基團(tuán)在Z軸方向的相對濃度分布曲線見圖7。從圖中可以看出,4種體系內(nèi),水分子和煤分子的濃度分布均存在交叉重疊部分,表明水分子在潤濕劑的作用下表現(xiàn)出較強的親和力,能夠從煤表面滲入其內(nèi)部。但是由于潤濕劑的存在,再加上煤體結(jié)構(gòu)的不同,導(dǎo)致每個體系的作用空間均有明顯差異。
圖7(a)為R、水以及SDBS體系的濃度分布圖,水與R的重疊交叉范圍為4.5~7.6 nm,SDBS分布范圍為4.5~8.0 nm。圖7(b)為E-R、水以及SDBS體系的濃度分布圖,其中水與E-R的交叉范圍為5.0~7.3 nm,而SDBS在4.5~7.5 nm分布。主要原因在于SDBS親水基和疏水基的作用[19],經(jīng)抽提過程,E-R中芳香結(jié)構(gòu)相對減少,使得SDBS中的親水基(苯環(huán))與煤中芳香結(jié)構(gòu)之間的π-π相互作用減少,因此在E-R中苯環(huán)分布范圍明顯小于R中的范圍,導(dǎo)致水與E-R的作用范圍更小,疏水特性增強。圖7(c)為R、水及CAB-35體系的濃度分布圖,其中,水與R的重疊范圍為5.3~7.0 nm,CAB-35的分布范圍為5.0~7.8 nm。圖7(d)為E-R、水以及CAB-35體系的濃度分布圖,水與E-R的重疊范圍為5.5~7.0 nm,CAB-35的分布范圍為5.0~7.0 nm。CAB-35分子結(jié)構(gòu)以烷烴鏈和氧鍵為主,其作用范圍遠(yuǎn)小于SDBS。由于CAB-35是兩性離子,疏水鏈烷基鏈與親水鏈含氧鏈?zhǔn)顾肿用黠@排斥于煤表面,這與圖6(c)和圖6(d)中的最終堆積狀態(tài)對應(yīng),致使水分子對煤表面潤濕效果較差,平衡所需時間較長。4個體系中烷基鏈的分布范圍分別是:4.5~7.7 nm、4.5~7.5 nm、5.0~7.5 nm、5.0~7.0 nm,與潤濕劑分布范圍基本一致。這表明烷基鏈在潤濕劑中起主要作用。CAB-35烷基鏈比SDBS的烷基鏈更長,再加上可溶性有機(jī)質(zhì)的溶出,致使煤中氧化合物含量減少,因此,氫鍵作用減少,致使水與煤之間的交叉重疊范圍更小,表現(xiàn)出更差的水合效果。這一結(jié)論與接觸角實驗結(jié)果基本一致。
圖7 Z軸方向相對濃度分布曲線
因此,煤中可溶性有機(jī)質(zhì)對煤表面的疏水特性有著反向約束作用。可溶性有機(jī)質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)、脂肪碳鏈以及含氧官能團(tuán)的存在,是與潤濕劑溶液作用的主要影響因素。這使得潤濕劑溶液與煤分子之間的水合作用、π-π相互作用以及親水基之間的氫鍵作用均有減少。
利用丙酮溶劑對煙煤進(jìn)行可溶性有機(jī)質(zhì)的抽提實驗。觀察了抽提前后煤的接觸角變化;通過分析煤表面元素及賦存狀態(tài)的含量變化,建立煤的分子結(jié)構(gòu)模型;借助分子動力學(xué)模擬探討潤濕劑對水與煤的相互作用。主要結(jié)論如下:
1) 采用GC-MS分析,得出E-AT的主要成分為芳香結(jié)構(gòu)和脂肪碳鏈,還有部分含氧化合物。其中芳香結(jié)構(gòu)以二環(huán)芳烴類的烷基萘為主,正構(gòu)烷烴以C12~C15和C19~C22為主。
2)13C-NMR分析表明,E-R比R芳構(gòu)化程度低。XPS結(jié)果顯示,R中C—H含量、C=O含量均比E-R中的含量高。
3) 煤中可溶性有機(jī)質(zhì)貫穿于煤的主體結(jié)構(gòu)中,主要源于煤體分子的芳香結(jié)構(gòu)空間,對煤的疏水特性起到一定的約束作用。分子動力學(xué)模擬研究表明,SDBS、CAB-35對E-R的作用空間均少于對R的作用空間,即E-R表現(xiàn)出明顯的疏水特性,該結(jié)論與接觸角實驗結(jié)果一致。接觸角實驗表明E-R的疏水性強于R。